高磁響應(yīng)性復(fù)合微球的制備與表征.pdf

1、近些年來由于生物醫(yī)學(xué)研究的快速發(fā)展及對(duì)相關(guān)材料要求的提高,帶有環(huán)境響應(yīng)性的多功能磁性復(fù)合微球越來越受到人們的關(guān)注。為了滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的對(duì)高磁響應(yīng)性微球的需求,不僅需要研究如何制備高磁性能的磁性粒子,還需要研究如何將制備得到的磁性粒子作為磁性功能單元與聚合物、二氧化硅等不同基體材料相結(jié)合,用以制備具有高磁響應(yīng)性的多功能的復(fù)合微球。基于以上需求背景,本文研究工作主要圍繞著高磁響應(yīng)性聚合物及二氧化硅復(fù)合微球的制備和表征展開。并研究了在四氧化

2、三鐵磁性粒子作為磁性功能單元與聚合物、二氧化硅等基體的復(fù)合過程中,四氧化三鐵磁性粒子和基體材料之間的相互作用,從而控制復(fù)合微球中四氧化三鐵磁性粒子的載入量和在復(fù)合微球中的位置分布,制備具有不同織組層次結(jié)構(gòu)的磁性聚合物基、二氧化硅基的復(fù)合微球。論文中的主要工作成果有以下幾個(gè)方面:
　　 1、制備了具有不同粒徑、形貌和表面性質(zhì)的四氧化三鐵磁性粒子,為進(jìn)一步制備高磁響應(yīng)性復(fù)合微球提供了不同類型的磁性功能單元。在組內(nèi)以前的工作和現(xiàn)有文獻(xiàn)

3、總結(jié)的基礎(chǔ)上,選擇不同的路線制備了各種不同粒徑、形貌和表面性質(zhì)的納米級(jí)或亞微米級(jí)的四氧化三鐵磁性粒子,初步摸索和研究了在不同制備路線中反應(yīng)條件對(duì)生成四氧化三鐵磁性粒子的粒徑大小、粒徑分布、形貌和磁學(xué)性能的影響。
　　 首先,通過化學(xué)共沉淀法制備了平均粒徑約為15納米的單層油酸改性的油溶性四氧化三鐵磁性納米粒子。其次,采用有機(jī)金屬絡(luò)合物高溫分解法和種子生長(zhǎng)法,制備得到了粒徑分別為4納米、6納米、9納米、12納米和14納米的單分散的

4、油溶性四氧化三鐵磁性納米粒子。再次,通過氫氧化亞鐵凝膠氧化法制備了微米級(jí)和亞微米級(jí)的不同粒徑大小和形貌的四氧化三鐵磁性粒子。進(jìn)一步引入相對(duì)濃度梯度法,研究了反應(yīng)物濃度的變化對(duì)四氧化三鐵磁性粒子的影響,考察了在制備過程中氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)最終制備的四氧化三鐵磁性粒子的粒徑大小和形貌的影響。最后,通過溶劑熱法制備了近單分散的亞微米級(jí)四氧化三鐵磁性粒子。
　　 2、研究了將單層油酸改性的四氧化三鐵磁性(Fe3O4)納米粒子作為微球的磁性功能單

5、元制備高磁含量的聚合物基微球的方法。利用聚合物基體對(duì)磁性納米粒子的選擇效應(yīng),結(jié)合乳液聚合方法,制備了具有不同組織層次結(jié)構(gòu)的磁性聚合物微球。
　　 首先,將化學(xué)共沉淀法制備的單層油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子作為復(fù)合微球的磁性功能單元制備高磁含量的Fe3O4/PMMA聚合物微球。通過改變反應(yīng)過程中加入乳化劑、單體和單層油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子的量,制備了具有不同磁含量的Fe3O4/PMMA聚合物微球,并且復(fù)合微球中Fe3

6、O4磁性納米粒子最高載入量接近60％,與目前商用的磁性微球的30％的磁性粒子的載入量相比,有了很大的提高。其次,研究了在反應(yīng)過程中單體聚合形成的聚合物基體對(duì)單層油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子的選擇效應(yīng),通過在制備過程中采用不同類型的單體和改變單體的聚合順序?qū)λ么判詮?fù)合微球結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,制備了PMMA/Fe3O4、PSt@Fe3O4、PMMA/Fe3O4@PSt、PSt@PMMA/Fe3O4等不同結(jié)構(gòu)的磁性聚合物微球。并應(yīng)用熱力學(xué)原理

7、對(duì)反應(yīng)過程中單體聚合形成的聚合物基體對(duì)Fe3O4磁性納米粒子的選擇效應(yīng)進(jìn)行了理論上的初步推導(dǎo)和解釋。最后,在制備前面多種結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球的分析和總結(jié)的基礎(chǔ)上,應(yīng)用聚合物基體對(duì)Fe3O4磁性納米粒子的基體選擇性效應(yīng)的原理,進(jìn)一步制備了具有Janus結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球。將所得Janus結(jié)構(gòu)的磁性聚合物微球進(jìn)行一維自組裝,利用磁性復(fù)合微球中Fe3O4磁性納米粒子的磁學(xué)性質(zhì)對(duì)磁性復(fù)合微球的一維自組裝原理進(jìn)行解釋。
　　 3、采用二氧化

8、硅作為Fe3O4磁性粒子的包覆材料,通過選擇不同二氧化硅復(fù)合微球的制各路線,使用不同粒徑和表面性質(zhì)的Fe3O4磁性粒子作為復(fù)合微球的磁性功能單元制備了高磁響應(yīng)性二氧化硅微球。研究了反應(yīng)過程中二氧化硅微球及微粒的形成機(jī)理,制備了具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的Fe3O4/SiO2復(fù)合微球及微粒。
　　 首先,使用單層油酸改性的四氧化三鐵磁性粒子作為復(fù)合微球的磁性功能單元,將Stober方法和乳液制備方法相結(jié)合,通過控制反應(yīng)過程中氨水加入量的不

9、同,調(diào)控四氧化三鐵納米磁性粒子在復(fù)合微球中的位置分布,制備了多種形貌的磁性二氧化硅微球。其次,采用復(fù)乳化的方法,將溶有單層油酸改性的四氧化三鐵粒子的正硅酸乙酯(TEOS)作為復(fù)乳液的油相,調(diào)節(jié)制備過程中的乳化條件,控制乳液在相反轉(zhuǎn)過程中水加入的速度,制備了W/O/W結(jié)構(gòu)的復(fù)乳液滴,加入氨水制備得到具有Fe3O4/SiO2磁性殼層的微米級(jí)空心磁性微球。再次,使用單層油酸改性的四氧化三鐵磁性粒子作為復(fù)合微球的磁性功能單元,采用硅酸鈉為二氧化

10、硅的前驅(qū)物,乙酸乙酯或乙酸丁酯為反應(yīng)控制劑,CTAB為乳化劑,通過改變起始反應(yīng)物的濃度,制備了茄形磁性微粒、磁性二氧化硅線和空心二氧化硅磁性微球。研究了乙酸乙酯或乙酸丁酯作為反應(yīng)控制劑、CTAB的加入方式和濃度對(duì)磁性二氧化硅微球及微粒的形態(tài)演化過程的影響。最后,使用溶劑熱法制備的近單分散亞微米的四氧化三鐵磁性粒子作為磁性二氧化硅微球的磁性功能單元,制備了高磁性響應(yīng)性的Fe3O4@SiO2復(fù)合微球。通過對(duì)高磁性響應(yīng)性的單核Fe3O4@Si