新型核修飾卟啉的合成及性能研究.pdf

1、卟啉化合物廣泛存在于生物體內(nèi)，是光合作用和細(xì)胞呼吸鏈反應(yīng)中心的重要組成部分，并已在催化、新材料、生物醫(yī)學(xué)、超分子化學(xué)等領(lǐng)域中得到了廣泛地應(yīng)用。將卟啉環(huán)中心的一個(gè)或多個(gè)氮原子用其它雜原子或者碳原子取代就得到核修飾卟啉。雜原子的引入更直接地改變了卟啉共軛環(huán)的電子結(jié)構(gòu)，從而使核修飾卟啉化合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，并越來越多地受到科學(xué)家們的重視。本論文從合成和非線性光學(xué)性質(zhì)兩方面對(duì)幾種新型核修飾卟啉進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 設(shè)計(jì)了系列1

2、0，20位是苯基而5，15位是另外一種取代苯基的二硫雜卟啉的合理的合成路線，整個(gè)合成路線由基本原料噻吩經(jīng)七步反應(yīng)完成，成功引入鹵素、硝基、甲氧基等典型功能基團(tuán)。通過單晶結(jié)構(gòu)的測試深入了解了此類化合物的分子結(jié)構(gòu)。電子光譜研究顯示中心硫原子的引入導(dǎo)致卟啉吸收譜帶和熒光發(fā)射譜帶的明顯紅移，而環(huán)外側(cè)取代基的改變對(duì)卟啉的吸收峰和發(fā)射峰位置幾乎沒有影響，僅在強(qiáng)度上有一定變化。
　　 利用三氟乙酸和三氟化硼乙醚在醇羥基與吡咯反應(yīng)中的催化活性差

3、異，使非對(duì)稱噻吩雙醇中的羥基選擇性地與吡咯反應(yīng)得到單吡咯或雙吡咯中間體，這些中間體經(jīng)進(jìn)一步的環(huán)化反應(yīng)得到系列21，23-二硫雜卟啉。對(duì)其中的三苯基二硫雜卟啉進(jìn)行了兩種meso位的直接衍生化；電子光譜研究表明，相對(duì)于外圍苯環(huán)上的衍生化，meso位的直接衍生化對(duì)卟啉環(huán)電子結(jié)構(gòu)的影響要大得多。
　　 發(fā)現(xiàn)一種由簡單小分子前體直接合成meso-meso直接鍵連二硫雜卟啉的方法，通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化最終將雙卟啉收率提高到8.7％，晶體結(jié)構(gòu)表