稀土摻雜BaSrCoFeO陰極材料高溫物性及電化學(xué)性能.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，且具有效率高、綠色環(huán)保及燃料選擇范圍廣等優(yōu)點(diǎn)的電化學(xué)裝置，在能源問題日益嚴(yán)重的今天，SOFC憑借自身優(yōu)勢而受到研究者的廣泛關(guān)注。隨著對SOFC應(yīng)用研究的深入，如何有效降低電池工作溫度成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。而開發(fā)在中低溫下具有良好性能的陰極材料是降低電池工作溫度，保持電池輸出性能的有效方法之一，許多研究者在開發(fā)新型中低溫陰極材料方面做了大量工作。
　　本文圍繞中低溫固體氧

2、化物燃料電池陰極材料的開發(fā)展開。首先，利用EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法合成了Sm替代Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF) A位中部分 Ba、Sr的材料，(Ba0.5Sr0.5)1-xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSSCF；0.05≤x≤0.20)，并對 BSSCF的結(jié)構(gòu)，熱性能，電性能及電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，BSSCF具有與BSCF相同的立方鈣態(tài)礦結(jié)構(gòu)。由于Sm3+離子的半徑小于BSCF材料

3、A位中Ba2+和Sr2+離子的半徑，因此摻雜造成BSSCF的晶胞收縮。30～800℃溫區(qū)，BSSCF的熱膨脹系數(shù)為19.1-20.3×10-6K-1。Sm摻雜有效提高了材料的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率提高主要得益于Sm摻雜而增加的載流子濃度。而且，電導(dǎo)率隨著Sm摻入量的增加而增加，其中摻雜量為x=0.20樣品的電導(dǎo)率在392℃時(shí)達(dá)到了150 Scm-1。BSSCF在350～500℃溫區(qū)存在明顯的電導(dǎo)弛豫現(xiàn)象，根據(jù)電導(dǎo)弛豫數(shù)據(jù)計(jì)算得到的BSSCF氧擴(kuò)

4、散系數(shù)和擴(kuò)散活化能隨著Sm的摻雜量的增加而減小。熱重測試結(jié)果表明， BSSCF在200℃和350℃溫度附近分別出現(xiàn)明顯的增重和失重，此現(xiàn)象與Co/Fe離子價(jià)態(tài)變化伴隨的氧吸收和脫出有關(guān)，這種變價(jià)和氧活動(dòng)對BSSCF的電導(dǎo)率及熱膨脹性能具有十分重要的影響。
　　在 BSSCF的電化學(xué)性能方面，我們首先對能夠影響電極性能的燒結(jié)條件進(jìn)行分析，確定電極的最佳燒結(jié)條件為：1050℃燒結(jié)4h。隨后，對以BSSCF為陰極的半電池進(jìn)行電化學(xué)測試。

5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sm摻雜有效提高了材料的電化學(xué)性能，以交流阻抗譜為例，Sm摻雜量為 x=0.10的材料在400，450，500，550oC的總阻抗分別為17.51，7.55，2.98，1.54cm2，而BSCF材料分別為41.06，18.59，4.57，1.8cm2。使用BSSCF陰極的陽極支撐 SDC薄膜燃料電池的單電池具有優(yōu)良的輸出性能，其中電池在500，550，600，650 oC的最大功率密度分別為268，442，681，820

6、mW?cm-2。這一結(jié)果好于同等條件下測量的BSCF陰極材料。在同一溫度下，BSSCF半電池和燃料電池單電池的阻抗譜之間存在明顯的差異，造成差異的兩個(gè)主要原因在于SDC電解質(zhì)所處氣氛環(huán)境的不同，以及在 H2-O2燃料電池單電池條件下SDC薄膜所具有的電子-離子混和導(dǎo)電性。
　　在 A位直接 Sm摻雜取得成功的基礎(chǔ)上，將稀土離子 La3+作為摻雜離子引入BSCF，制備出(Ba0.5Sr0.5)1-xLaxCo0.8Fe0.2O3-δ

7、(BSLCF；0.05≤x≤0.20)材料。重點(diǎn)考察了 La摻雜對材料性能的影響，并與Sm摻雜材料進(jìn)行比較。結(jié)果表明，BSLCF具有立方鈣態(tài)礦結(jié)構(gòu)。由于四價(jià) Co/Fe離子熱還原的加劇，BSLCF材料在400℃開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象。另外，La摻雜略微增大了材料的熱膨脹系數(shù)，BSLCF在30～800℃溫度區(qū)間的熱膨脹系數(shù)為18.7-25.8×10-6 K-1。La摻雜對于提高 BSLCF材料電導(dǎo)率效果明顯，例如， x=0.20樣品在39

8、2℃的電導(dǎo)率可以達(dá)到376 S?cm-1。利用電導(dǎo)弛豫方法確定了 BSLCF的氧擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散活化能，結(jié)果顯示，BSLCF的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散活化能均隨著摻雜量的增加而減小。交流阻抗的測量結(jié)果證明 BSLCF的電化學(xué)性能也要優(yōu)于純的BSCF材料。
　　隨后對 Nd3+摻雜的(Ba0.5Sr0.5)1-xNdxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSNCF;0.05≤x≤0.20)材料的結(jié)構(gòu)，熱、電及電化學(xué)性能進(jìn)行研究，以進(jìn)一步確定稀土摻雜對

9、于BSCF材料性能的影響。結(jié)果表明，BSNCF同樣具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。材料中氧的行為受擴(kuò)散和表面交換速率的限制，與樣品的致密度、表面積有關(guān)。Nd摻雜在一定程度上改善了材料的熱膨脹系數(shù)，BSNCF的熱膨脹系數(shù)較 BSCF略小，在30～800℃，為18.7-19.7×10-6 K-1。BSNCF材料電導(dǎo)率提高明顯，其中x=0.20樣品的電導(dǎo)率最大。另外，在400～450℃溫度區(qū)間內(nèi)，BSNCF材料出現(xiàn)明顯的電導(dǎo)弛豫現(xiàn)象，且其氧擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散

10、活化能均隨 Nd摻雜量的增加而減小。交流阻抗譜結(jié)果證明，BSNCF材料的電化學(xué)性能要好于BSCF，例如，在550℃時(shí)，BSCF的阻抗為1.82??cm2，而x=0.20的樣品僅為0.69??cm2，這也要小于Sm、La摻雜材料。
　　為揭示 A位稀土摻雜材料的性能與摻雜元素之間的本質(zhì)聯(lián)系并找出規(guī)律，我們從各種摻雜稀土元素(Ln=La, Nd, Sm)基本性質(zhì)出發(fā)，系統(tǒng)分析了稀土摻雜化合物的物性。重點(diǎn)考察其結(jié)構(gòu)、熱性能以及電性能的差

11、異及其產(chǎn)生原因。結(jié)果顯示，這幾種稀土摻雜材料仍保持立方鈣態(tài)礦結(jié)構(gòu)。雖然，容限因子隨摻雜元素和摻雜量的變化有微小變化，但數(shù)值仍接近1。滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在摻雜量相同的情況下，不同稀土摻雜材料中三、四價(jià)Co/Fe離子數(shù)量及氧空位數(shù)量不同，這是造成不同摻雜材料各項(xiàng)性能差異的主要原因。稀土摻雜并未明顯減小材料的熱膨脹系數(shù)，相同摻雜量條件下的不同稀土摻雜材料的熱膨脹系數(shù)不同。A位稀土摻雜有效提高了材料的電導(dǎo)率。相同摻雜量條件下，三種稀土摻雜材料的