低維納米結(jié)構(gòu)π軌道決定的電子輸運性質(zhì)之理論研究.pdf

1、隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，對半導體材料性質(zhì)和功能的探索已經(jīng)深入到納米尺度的范圍，新現(xiàn)象，新效應和新器件不斷涌現(xiàn)。低維納米材料的電子器件設(shè)計和制造研究正成為熱點，要優(yōu)化改進納米器件的性能，對載流子輸運特性的精確理論模擬和分析是十分重要的。然而在統(tǒng)計平均的宏觀體系中，輸運理論是建立在各種散射振幅不相干的基礎(chǔ)上，主要限于研究對平衡態(tài)只有較小偏離的體系，電流密度線性響應外加電場，電阻來源于雜質(zhì)和聲子對載流子的散射。宏觀唯象系數(shù)如擴散系數(shù)，電導系數(shù)等

2、則不再適用于描述納米結(jié)構(gòu)中電子的輸運。對于低維納米結(jié)構(gòu)這種介觀受限體系，特別是在彈性散射的范圍內(nèi)，無論散射過程如何復雜，電子波函數(shù)的相位相干性將不能再被忽略，兩個重要的量子效應體現(xiàn)了電子的波粒二象性，一個是電導量子化，一個是電子所帶電荷量子化，后者反映在庫倫阻塞和單電子晶體管中。這兩個效應將介觀體系與宏觀體系區(qū)分開來。
　　 早期對納米結(jié)構(gòu)輸運性質(zhì)的研究基于簡單的有效質(zhì)量理論，不考慮所研究體系的電子結(jié)構(gòu)，通過包絡(luò)函數(shù)方法描述材料

3、的電子態(tài)，但是這種方法主要限于純態(tài)計算，并忽略了真實波函數(shù)的周期部分。為了更精確描述這種開放體系的電導問題，目前比較流行的做法則是將已有的電子結(jié)構(gòu)計算方法與非平衡格林函數(shù)方法(NEGF)相結(jié)合，將輸運問題轉(zhuǎn)化為一個量子散射問題。本論文利用了兩種不同的考慮電子結(jié)構(gòu)的輸運方法，一是基于密度泛函理論的緊束縛方法(DFTB)與NEGF的結(jié)合，一是第一性原理的SIESTA方法與NEGF的結(jié)合，所有輸運計算都是在相干輸運(coherent tran

4、sport)的框架下進行的。
　　 由于輸運計算可以考慮到原子級別的細節(jié)，因此可以分析電子軌道由于對稱性差異在輸運過程中所起的不同作用。電子軌道總的可以分為離域性的π軌道和局域的沿著鍵軸向分布的σ軌道。在大多數(shù)有機分子器件的電子輸運過程中，π軌道如何響應外置偏壓的變化往往支配著體系的非線性電流電壓特性。但是σ軌道的貢獻也不是在所有的情況下都可以被忽略，如在以meta方式連接的苯環(huán)中，其費米能級處的透射值主要來自σ軌道，π軌道由于

5、干涉效應而幾乎沒有貢獻。另外像在聯(lián)苯體系里，當兩個苯環(huán)垂直分布時，π軌道的電子傳輸是完全受到抑制的，體系的剩余電導則由σ軌道提供的通道來實現(xiàn)。本論文通過對兩種不同低維受限體系的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)離域性的π軌道在電子傳輸過程中起著決定性的主導作用。
　　 具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　 1.硅(100)-2×1重構(gòu)表面π電子態(tài)與針尖相互作用導致的輸運抑制研究
　　 硅表面重構(gòu)后的電子輸運一直是實驗和理論關(guān)注的焦點，重構(gòu)

6、后表面懸掛鍵對應的電子態(tài)分布在費米能級附近，對掃描隧道顯微鏡(STM)成像起著重要的作用。最近Jelínek等人對硅(111)-7×7重構(gòu)表面進行STM測量實驗時，在針尖和樣品將要接觸的情況下，發(fā)現(xiàn)了隧穿電流不再隨著隧穿距離的減小而呈指數(shù)型增長，而是在某一臨界值處突然下降。他們通過基于第一性原理的計算分析這一反常電導現(xiàn)象是由于針尖原子與表面疊頂原子的成鍵所導致，表面電荷進行了重新的分布，限制了電子從疊頂原子的懸掛鍵到針尖的傳輸。而Ono

7、等人也曾模擬過硅(100)-2×1重構(gòu)表面的STM成像，但是他們研究的針尖-表面距離還處在較大的范圍，所以沒有觀測到表面電子輸運受到抑制的現(xiàn)象?？梢酝茰y出這一反常的電導下降現(xiàn)象在硅(100)-2×1重構(gòu)表面也會出現(xiàn)，該重構(gòu)表面的懸掛鍵對應的電子態(tài)用π態(tài)和π*態(tài)來描述，分別分布在裸的硅二聚體的上原子和下原子上。本論文的第三章設(shè)計了基于硅(100)-2×1重構(gòu)的硅板模型來檢驗這種反常電導現(xiàn)象，并指出π特性的電子態(tài)與針尖的相互作用是此現(xiàn)象的起

8、源，此項計算工作期待能夠在實驗上得到進一步的驗證，為硅表面的STM表征提供理論依據(jù)和參考。
　　 1.1共設(shè)計了一種清潔的和三種氫鈍化程度不同的硅板模型來模擬硅(100)-2×1重構(gòu)表面的情況。輸運計算則是通過DFTB方法和NEGF相結(jié)合的程序包gDFTB來完成的。首先通過此模型和方法模擬了實驗和理論上所觀測到的硅(100)-2×1表面裸的硅二聚體的跳動機理，即與氫鈍化二聚體相鄰的位置，裸的硅二聚體上較容易發(fā)生π態(tài)和π*態(tài)的轉(zhuǎn)變

9、，伴隨著電荷從硅二聚體的上原子上轉(zhuǎn)移到下原子上，上原子開始下降，下原子開始上升，當此跳動過程的頻率比STM掃描的要快時，裸的硅二聚體的STM成像便成為了對稱性分布。本工作的模型通過局域態(tài)密度的分析，發(fā)現(xiàn)分布在氫鈍化位置相鄰的裸的硅二聚體，與相應的沒有鈍化的硅表面二聚體相比，展示了更小的π-π*能量分裂，這意味著這里采用的模型所展示的硅二聚體特性與前人所揭示的跳動機理是一致的，從而驗證了本工作模型和方法的可靠性。
　　 1.2將S

10、TM針尖不斷的靠近干凈的硅(100)-2×1重構(gòu)表面過程中，可以觀測到其平衡態(tài)電導在比較大的針尖-表面距離時，隨著隧穿距離的減小而不斷增大，而當針尖移到某一臨界位置之后，電導發(fā)生了突然的下降。通過局域態(tài)密度和前線軌道的演化分析，當針尖從臨界位置繼續(xù)靠近表面時，針尖正下方硅表面的π電子態(tài)受到明顯的抑制作用，前線軌道變的離域了，但其離域的方向卻平行于硅表面或向著硅板底層，這樣就導致沿著傳輸方向投影的π電子態(tài)減少了，不利于電子的傳輸。

11、　　 1.3硅(100)-2×1重構(gòu)表面隨著氫飽和程度的增高，這種反常電導現(xiàn)象變的越來越不明顯，而當表面完全被鈍化時，電導下降的現(xiàn)象消失了，軌道圍繞著氫原子和硅-氫鍵的雜化比硅懸掛鍵的π電子態(tài)更加的局域，不容易受到針尖原子的排斥作用，從而不會發(fā)生輸運抑制現(xiàn)象。值得注意的是，在比較大的針尖-表面距離下，干凈硅表面的隧穿電流要明顯優(yōu)于氫鈍化后的情況，這是由于此時針尖與π電子態(tài)的相互作用還不夠強烈來抑制到電子的傳輸，同時，π電子態(tài)要比氫鈍化

12、的二聚體的電子態(tài)在真空中的延伸距離要長，這一點是和Ono等人的研究結(jié)果是一致的。
　　 2.π-共軛基團對低聚分子扭轉(zhuǎn)開關(guān)特性的增強研究
　　 低聚分子器件存在兩種開關(guān)效應，外置偏壓觸發(fā)開關(guān)效應和隨機開關(guān)效應。前者主要是是低聚分子吸附有電活性較強懸垂基團硝基(-NO2)和氨基(-NH2)，這些電活性較強的基團可以在分子的骨架上誘發(fā)永久的電偶極距，分子本身的電偶極距和電場的相互作用致使其電流電壓特性變的非線性。而后者則主要

13、指分子骨架沒有比較強的電偶極距的情況下，通過分子內(nèi)部發(fā)生扭轉(zhuǎn)來實現(xiàn)開關(guān)效應。本論文第四章的工作重點在于改進后者的扭轉(zhuǎn)開關(guān)效應，通過引入π-共軛懸垂基團來改善分子骨架的π軌道共軛性，進而增強低聚分子的扭轉(zhuǎn)開關(guān)效應。
　　 2.1本章考慮了兩個模型，一個線性的聚對苯乙炔三聚物作為參考分子(Sl)和一個吸附有π-共軛懸垂基團的聚對苯乙炔三聚物分子(Sp)，以分子的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)角來定義它們的不同旋轉(zhuǎn)構(gòu)象，90°構(gòu)象對應兩者的電導關(guān)狀態(tài)，其余

14、角度的構(gòu)象對應兩者的電導開狀態(tài)。輸運計算是通過SIESTA和NEGF方法結(jié)合的自洽程序包TRANSIESTA來完成的。通過透射譜和對傳輸過程貢獻最大的幾組電子軌道分析，共軛懸垂基團會對Sp的分子骨架帶來一組特殊的具有“穿越空間”作用的電子軌道，其本質(zhì)來源于π軌道電子的離域特性。這組軌道在開狀態(tài)構(gòu)象下幫助Sp減小隧穿結(jié)的勢壘，而在90°構(gòu)象下，該組軌道則完全局域在Sp隧穿結(jié)的中部，此時隧穿結(jié)中部的軌道和兩側(cè)的軌道完全不對稱分布的情況進一步

15、增加了該隧穿結(jié)的勢壘。因此在發(fā)生分子內(nèi)部扭轉(zhuǎn)的情況下，吸附有共軛懸垂基團的Sp模型比參考分子Sl展示了更好的開關(guān)效應。
　　 2.2兩個模型開狀態(tài)下的相對最大電導差值發(fā)生在60°構(gòu)象。Tomfohr等人曾經(jīng)指出聚對苯乙炔低聚分子在發(fā)生內(nèi)部扭轉(zhuǎn)后，其相鄰苯環(huán)間的π-π相互作用將在內(nèi)部扭轉(zhuǎn)角度60°附近，減弱到接近于相鄰苯環(huán)間的σ-σ相互作用。模型Sp所擁有的“穿越空間”作用的軌道在該角度構(gòu)象時仍然能夠保持著分子骨架沿著傳輸方向的π