新型鋰離子二次電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的研究.pdf

1、凝膠聚合物鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎上發(fā)展起來的新一代可充電鋰離子電池，它不僅具有液態(tài)鋰離子電池的高電壓、高能量密度、長循環(huán)壽命等特點，而且改善了液態(tài)鋰離子電池可能出現(xiàn)的漏液、爆炸等問題，電池的外形設計組裝也靈活方便，廣泛應用于電動汽車、移動通訊等領域，因此，對凝膠聚合物電解質(zhì)膜的需求也日益增加，凝膠聚合物電解質(zhì)膜的研究也得到了眾多研究者的關注。盡管目前工業(yè)上凝膠聚合物電解質(zhì)已經(jīng)開始應用于鋰離子電池，但仍存在一些尚需進一步解決的

2、技術問題，主要有：(1)目前凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導率可達10-3S/cm數(shù)量級，已經(jīng)能基本滿足應用的要求，但相比液態(tài)電解液的電導率(10-2S/cm)，凝膠聚合物電解質(zhì)的電導率仍然偏低，使得由其組裝而成得鋰離子電池的大電流充放電和低溫性能都大大的降低；(2)純凝膠聚合物電解質(zhì)膜由于吸收了大量液體電解質(zhì)而溶脹，使得膜機械強度較差。而提高聚合物電解質(zhì)電導率的方法通常會降低其機械性能；(3)多孔凝膠聚合物電解質(zhì)由于存在大量孔隙，容易導

3、致漏液而降低電池的使用性能以及安全問題。 凝膠聚合物電解質(zhì)要解決的核心問題是協(xié)調(diào)離子電導率和機械性能之間的關系。不同類型的凝膠聚合物電解質(zhì)(純凝膠和多孔凝膠)存在的問題也不同。本文針對純凝膠聚合物電解質(zhì)現(xiàn)存的問題展開了研究，設計了含氟型和雜化型兩種聚合物電解質(zhì)體系，對它們的結構和性能進行了較詳細的研究；同時，針對多孔凝膠存在的問題，分別對孔壁和孔中心進行了修飾，設計了有機材料修飾孔壁、無機材料修飾孔壁、有機珠子修飾孔中心、無機珠

4、子修飾孔中心等結構，較為詳盡的研究了膜的結構、形貌和性能。另外，對離子在凝膠聚合物電解質(zhì)的傳輸機理進行了初步的研究。具體如下： 1.含氟凝膠聚合物電解質(zhì) 為了獲得較高的離子電導率和較高的機械強度，用紫外光固化的方法，在交聯(lián)的PEO網(wǎng)絡中引入親電解液2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鋰(AMPS-Li)鏈段以及疏電解液的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)鏈段。AMPS-Li的引入能夠幫助聚合物膜吸收電解液，提高離子電導

5、率；同時，由于TFEMA中的C-F鍵的鍵能高，TFEMA鏈段的引入能夠提供良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。 研究結果表明，當AMPS含量為35wt％，聚合物電解質(zhì)膜的室溫離子電導率為1.76×10-3S/cm，達到鋰離子電池應用的要求；聚合物膜引入TFEMA，提高了凝膠聚合物電解質(zhì)膜的強度和電化學穩(wěn)定窗口，對吸液量和離子電導率沒有明顯降低。 2.氧化鑭雜化凝膠型聚合物電解質(zhì) 由于稀土元素的原子結構具有較多的4s、5d

6、和6s空軌道，且這些軌道的能級差很小，稀土化合物(硬酸)易與鋰鹽中的陰離子(硬堿)通過靜電吸引力形成穩(wěn)定的絡合物，減少離子載流體中陰離子數(shù)目，降低鋰離子電池的極化程度。為進一步提高稀土化合物(氧化鑭)的酸性，將氧化鑭與磺酸根通過化學鍵連接起來，制備了“類超強酸”的結構；同時，為了解決氧化鑭在聚合物基體中易聚集的問題，將其通過化學鍵“懸掛”到聚合物網(wǎng)絡上。離子電導率和拉曼光譜分析表明，陰離子的含量隨著氧化鑭的增加而減少。對材料的微結構研究

7、發(fā)現(xiàn)這種通過化學鍵“懸掛”到聚合物網(wǎng)絡的氧化鑭粒子易均勻的分散在聚合物膜中。 3.PVdF無紡布接枝PMMA凝膠聚合物電解質(zhì) 聚偏氟乙烯(PVdF)的介電常數(shù)較高，有利于鋰鹽的解離，又具有機械性能好、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但其也存在結晶度高、吸液量低、與鋰金屬的界面穩(wěn)定性差等缺點；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于MMA單元中有一羰基側基，和碳酸酯類增塑劑中的氧原子有很強的相互作用，能夠吸收大量的液體電解質(zhì)溶液，并與電極有

8、很好的相容性。靜電紡絲能夠制備具有微孔結構的多孔聚合物纖維無紡布材料，具有高的比表面積和孔隙率，較一般的多孔膜而言，更有利于離子的傳輸。綜合所述的材料和結構上的優(yōu)點，通過將PVdF無紡布進行預輻照，并將有機物MMA修飾到PVdF纖維的表面，形成兩相多孔結構。這種特殊的結構既能賦予聚合物膜以高的離子電導率，并能維持尺寸穩(wěn)定性。 4.氟硅橡膠多孔膜聚合物電解質(zhì) 在目前所知的聚合物材料中，氟硅橡膠的回彈性是最好的，因而能夠改善

9、鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹-縮小而帶來的電池內(nèi)阻的變化；同時具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；另外氟硅橡膠分子鏈上含三氟甲基側基，有利于鋰鹽的離解。因此氟硅橡膠是聚合物電解質(zhì)膜的一種較為理想的候選。但是氟硅橡膠與電解液的親合能力弱，不利于電解液的吸收和保持。為了獲得滿意的電化學性能，將其為基料，制備了多孔膜，并運用沉淀法在孔壁上修飾了親電解液的無機顆粒層。研究了制膜工藝對膜形貌的影響、鋰鹽的種類對電池性能的影響等。 5