鋰離子電池用耐熱隔膜和聚合物電解質(zhì)的制備及性能研究.pdf

1、本文主要對(duì)高耐熱性的鋰離子電池用聚合物隔膜和聚合物電解質(zhì)開展研究。設(shè)計(jì)制備了兩種高性能隔膜，分別為熱固性樹脂基高耐熱隔膜和高安全性有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜；設(shè)計(jì)制備了兩種聚合物電解質(zhì)體系，分別為耐熱型剛?cè)岵?jì)聚合物凝膠電解質(zhì)體系和硅氧基自交聯(lián)聚醚的全固態(tài)電解質(zhì)體系。采用核磁共振、傅里葉變換紅外光譜、示差掃描量熱、熱失重、掃描電鏡等物理化學(xué)測(cè)試手段以及交流阻抗譜圖、計(jì)時(shí)電流法和線性掃描伏安等測(cè)試方法，研究了隔膜和聚合物電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)

2、、熱性能以及電化學(xué)性能，并進(jìn)一步研究了這些電解質(zhì)體系在鋰（離子）電池中的應(yīng)用情況，分析了原料配比以及合成制備工藝條件對(duì)目標(biāo)隔膜和聚合物電解質(zhì)性能的影響，重點(diǎn)考察了其應(yīng)用于電池器件的高溫運(yùn)行性能，使其在具備良好電化學(xué)性能和力學(xué)性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)隔膜和電解質(zhì)的高安全性，使其具有良好的應(yīng)用前景。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過(guò)反應(yīng)性靜電紡絲的方法設(shè)計(jì)、合成制備了本征耐熱阻燃的三聚氰胺甲醛樹脂基隔膜。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入增稠劑和控制三聚氰胺和

3、甲醛的配比以及反應(yīng)程度，可以制備本征耐熱和高吸液率的隔膜。相比于商用的 PP隔膜，該隔膜具有更高的離子電導(dǎo)率(0.79 mS/cm),更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.7 V），更高的孔隙率和優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性和吸液率。而且180℃熱機(jī)械變形溫度和38％氧指數(shù)表明其可以有效的提升電池的安全性。最重要的是，該隔膜可以有效的提升錳酸鋰/石墨電池的循環(huán)穩(wěn)定性，XPS和EDS結(jié)果表明該隔膜可以有效吸附錳酸鋰溶解在電解液中的Mn2+，阻止其在石墨負(fù)極上沉

4、積，降低了鋰的脫嵌阻力，有效改善了循環(huán)性能。另外，該隔膜用于LiFePO4/Li電池中，電池在120℃高溫下運(yùn)行穩(wěn)定性良好，表明該隔膜可以有效提升電池的熱穩(wěn)定性和安全性。⑵將聚酰胺酸涂覆在由抄紙法制得的超薄的玻璃纖維膜表面制備了高性能耐熱的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜。研究結(jié)果表明這種厚度為45μm的復(fù)合隔膜，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和改性后的多孔結(jié)構(gòu)，并且這種隔膜具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性。相比于商用的PP隔膜，該隔膜在150℃下無(wú)收縮。同時(shí)該復(fù)合隔膜顯

5、示了良好的電解液潤(rùn)濕性和電化學(xué)穩(wěn)定性。將該復(fù)合隔膜應(yīng)用于LiFePO4/Li和LiFePO4/石墨組成電池中進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明該隔膜可以有效提升電池的倍率性能，并且在120℃高溫下循環(huán)穩(wěn)定性良好，顯示了良好的耐熱安全特性。⑶通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了以玻璃纖維膜為骨架的剛?cè)岵?jì)的聚乙烯醇氰乙基醚為基體聚合物的耐熱聚合物電解質(zhì)。研究結(jié)果表明該聚合物電解質(zhì)具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性（>200℃）。而且在配合EC/DMC的溶劑體系后

6、，該凝膠電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率為0.89 mS/cm，離子遷移數(shù)高達(dá)0.86，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.8 V。將其用在LiCoO2/石墨電池中顯示了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。更重要的是，將其用于LiFePO4/Li中，在120℃高溫下同樣顯示了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，該電解質(zhì)非常具有應(yīng)用前景。⑷將具有活性硅甲基封端的聚醚液體聚合物（TSPPG）與鋰鹽制備具有柔性交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)體系，發(fā)現(xiàn)該聚醚在配合LiBOB后可以實(shí)現(xiàn)自行交聯(lián)，

7、形成具有良好力學(xué)強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)。研究表明，在LiBOB/TSPPG的摩爾比為1/10，反應(yīng)溫度在40℃時(shí)可以得到電化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能較好的電解質(zhì)（CSPE）。該電解質(zhì)體系具有較低的玻璃化溫度（-48℃）,良好的離子電導(dǎo)率（10-5 S/cm）。并進(jìn)一步利用塑性晶體進(jìn)行摻雜制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（N-CSPE），并與 PEO基固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用與LiFePO4/Li電池中，CSPE和N-CSPE在常溫下和100℃高溫下都顯示了