刺激響應(yīng)性聚合物刷的合成、表征與應(yīng)用的研究.pdf

1、聚合物刷是指在基質(zhì)表面或界面上接枝具有較高密度和一定長(zhǎng)度的聚合物分子鏈而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，很多研究都集中于采用環(huán)境刺激響應(yīng)性聚合物刷對(duì)底物表面進(jìn)行改性。這些聚合物刷的物理化學(xué)性質(zhì)可以隨著環(huán)境的變化(如pH，溫度和鹽濃度等)而發(fā)生變化，在生物技術(shù)，醫(yī)學(xué)分析和藥物控釋系統(tǒng)中都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。本文中，我們利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法，分別在聚合物粒子表面及膠束界面接枝了具有環(huán)境刺激響應(yīng)性的聚合物刷，對(duì)其

2、合成、水溶液性質(zhì)、形態(tài)及應(yīng)用等進(jìn)行了詳細(xì)的研究： 1.以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，二乙烯基苯(DVB55)為交聯(lián)劑，采用沉淀聚合法制得了窄分布的交聯(lián)PHEMA粒子，利用-OH與2-溴異丁基酰溴(hBriBB)之間的酯化反應(yīng)，制備了ATRP引發(fā)劑粒子。采用表面引發(fā)ATRP法在粒子表面接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)聚合物鏈。FT-IR，SEM和DSC表征結(jié)果顯示，聚合反應(yīng)是成功的，接枝了PtBA的粒子具有溶劑響應(yīng)性，玻璃

3、化轉(zhuǎn)變溫度為46.1℃。 2.采用乳液聚合法制備了單分散的聚苯乙烯乳膠粒子(PS)，利用種子乳液聚合法在其表面修飾了ATRP引發(fā)劑，研究了在不同溶劑中進(jìn)行的表面引發(fā)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)單體的ATRP反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以CuCl/CuCl<,2>/bpy為催化劑，以丙酮/水為溶劑，在PS乳膠粒子表面可制備得到窄分布的PDMAEMA聚合物刷。接枝后的粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，PDMAEMA鏈間距離小于2R<,g>，表明接枝

4、密度在聚合物刷范圍內(nèi)。 3.對(duì) PDMAEMA聚合物刷接枝的PS乳膠粒子的水溶液性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明：PDMAEMA聚合物刷的厚度隨著pH值的增大而減小，具有pH值響應(yīng)性。在堿性條件下，聚合物刷具有LCST，并且粒子的粒徑隨溫度的升高而減小，表明PDMAEMA聚合物刷具有溫度響應(yīng)性。在pH 3.0的條件下，PDMAEMA聚合物刷的厚度隨著NaCl濃度的增大而減小，表明PDMAEMA聚合物刷具有鹽濃度響應(yīng)性。 4.

5、以PDMAEMA聚合物刷為納米反應(yīng)器，在乳膠粒子表面制備了單分散的金納米粒子。這種復(fù)合型金納米粒子在4-硝基苯酚的還原反應(yīng)中顯示出良好的催化性能。 5.將球形聚合物刷的概念引伸至膠束中，我們建立了一種控制膠束形態(tài)結(jié)構(gòu)的新方法，這種方法是通過(guò)在膠束的核.冠界面上進(jìn)行原位 ATRP反應(yīng)形成聚合物刷實(shí)現(xiàn)的： (1)以PEG-Br為大分子引發(fā)劑，采用ATRP法合成了PEG-PHEMA-PnBA三嵌段共聚物；對(duì)PHEMA嵌段進(jìn)行酯

6、化反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為含有ATRP引發(fā)劑的PBIEM嵌段后，讓此三嵌段聚合物在水中自組裝形成"反應(yīng)性"膠束；之后在此膠束的核-冠界面上原位引發(fā)了DMAEMA單體的聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膠束的界面結(jié)構(gòu)和冠結(jié)構(gòu)均發(fā)生了改變，形成了具有梳.線型冠的膠束PnBA-PDMAEMA-PEG。 (2)透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示，膠束在pH 3.0時(shí)為橢圓形，在pH 10.0時(shí)膠束為圓形，PEG與PDMAEMA嵌段均發(fā)生了微相分離。動(dòng)態(tài)激光光

7、散射(DLS)表征結(jié)果顯示，膠束粒徑隨pH值的升高逐漸減小，具有pH值響應(yīng)性。將此膠束冷凍干燥、重新溶解形成三嵌段共聚物后，在水中自組裝，形成的膠束與之前有著不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 (3)采用上述膠束界面引發(fā)ATRP方法合成了具有梳-線型冠的膠束PMMA-PDMAEMA-PEG。在不同pH值下測(cè)定了膠束的Zeta電位，結(jié)果顯示Zeta電位隨著pH值的升高逐漸降低，膠束的等電點(diǎn)出現(xiàn)在pH9.0附近。TEM照片顯示，膠束在pH 3.0時(shí)形

8、成了球形結(jié)構(gòu)，在pH 6.4時(shí)為洋蔥形結(jié)構(gòu)，在pH 10.0時(shí)締合較明顯，形成了蠕蟲(chóng)狀形態(tài)；在三種pH值下 PEG和PDMAEMA嵌段均發(fā)生了微相分離。DLS表征結(jié)果顯示，膠束具有pH響應(yīng)性，但由于膠束間締合現(xiàn)象明顯，粒徑分布較寬。SLS表征結(jié)果顯示，膠束在酸性條件下結(jié)構(gòu)較為緊密，而在堿性條件下結(jié)構(gòu)較為松散。將其冷凍干燥、重新溶解形成三嵌段共聚物后，在水中自組裝，形成的膠束與之前有著不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 通過(guò)以上研究，我們得到了新穎