反應(yīng)加工制備聚合物-POSS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、有機/無機納米復(fù)合材料可充分結(jié)合有機高分子和無機材料的優(yōu)點，從而引起人們的廣泛關(guān)注。多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)是一類重要的納米尺度的籠型有機-無機雜化分子，其分子式為(RSiO1.5)n，尺寸約為1～3nm，被認為是“目前可能存在的最小的硅粒子”。由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性能，POSS(零維)被認為是和蒙脫土(二維)、碳納米管(一維)一樣最具前景的納米材料之一，從而成為材料科學(xué)研究的熱點之一。目前，POSS已通過化學(xué)共聚和物理共混的方法被

2、廣泛引入聚合物中。本文采用反應(yīng)加工的方法制備聚合物/POSS復(fù)合材料，并研究聚合物POSS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。文章主要包括三部分： (1)Epoxy-POSS擴鏈PBT的結(jié)構(gòu)與性能研究通過反應(yīng)擠出的方法制備了epoxy-POSS擴鏈的PBT。epoxy-POSS擴鏈后PBT的特性粘數(shù)增加，羧基含量降低，熔體流動指數(shù)(MFI)降低。當(dāng)epoxy-POSS含量從0％增加到2％時，特性粘數(shù)從1.1dL/g增加到1.7dL/g，羧基含

3、量從21.6eq/106g降低到7.0eq/106g，MFI從30g/10min降低到7g/10min。并且機械性能改善，加工熱穩(wěn)定性提高，吸水率降低，有利于PBT的儲存、加工和應(yīng)用。 (2)反應(yīng)共混制備PP/OvPOSS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究在過氧化二異丙苯(DCP)作用下通過反應(yīng)共混的方法制備了PP/OvPOSS復(fù)合材料，并研究其結(jié)構(gòu)與性能。隨著DCP或OvPOSS含量增加，OvPOSS接枝率增加。采用X-射線衍射(XRD

4、)、示差掃描量熱法(DSC)、旋轉(zhuǎn)流變等方法研究了不同的加工方法(物理共混和反應(yīng)共混)制備的PP/OvPOSS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。物理共混時OvPOSS在含量低于2％時完全分散在PP基體中，含量超過2％時OvPOSS開始聚集、結(jié)晶。以分子狀態(tài)分散的OvPOSS分子起到PPβ晶成核劑的作用，促進PPβ晶的形成。反應(yīng)共混后OvPOSS與PP相容性提高，分散更均勻，PP的β晶型消失。反應(yīng)共混PP/OvPOSS復(fù)合材料機械性能比物理共混的綜合

5、更好，在OvPOSS含量為2％時機械性能最佳。DCP用量0.1％，OvPOSS用量2％時，復(fù)合材料的彎曲模量和沖擊強度比純PP分別提高約20％和50％。PP/OvPOSS復(fù)合材料的熱分解溫度低于純PP，但反應(yīng)共混復(fù)合材料和OvPOSS-g-PP的熱穩(wěn)定性高于物理共混復(fù)合材料。OvPOSS加入后材料熱釋放速率和質(zhì)量損失速率降低，提高材料阻燃性。利用旋轉(zhuǎn)流變、熔體流動指數(shù)等方法研究了PP/OvPOSS復(fù)合材料的流變行為。結(jié)果表明物理共混PP

6、/OvPOSS復(fù)合材料的粘度隨OvPOSS含量增加先降低后增加。反應(yīng)共混復(fù)合材料的粘度在低頻區(qū)粘度隨OvPOSS含量增加而顯著增加，在OvPOSS含量高于1％時表現(xiàn)出明顯的凝膠行為。反應(yīng)共混PP/OvPOSS復(fù)合材料的Han圖、Cole-Cole圖和vanGurp-Palmen圖也發(fā)生明顯偏移。這一現(xiàn)象表明OvPOSS接枝到PP鏈段上之后由于OvPOSS與PP之間強的粒子-基體相互作用，抑制PP鏈段運動，出現(xiàn)明顯的凝膠行為。而在物理共混

7、時粒子-基體相互作用和粒子-粒子相互作用都很弱，OvPOSS含量為10％時也不出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。利用DSC研究了PP/OvPOSS復(fù)合材料的等溫和非等溫結(jié)晶動力學(xué)。物理共混時OvPOSS對PP非等溫結(jié)晶時的結(jié)晶峰溫度(TP)影響不大；反應(yīng)共混復(fù)合材料和OvPOSS-g-PP的Tp顯著提高，并且OvPOSS含量對Tp影響不大，表明復(fù)合材料中聚集的OvPOSS晶體對PP成核作用并不明顯，而少量OvPOSS接枝到PP上就具有顯著的成核作用，進一步

8、增加接枝的OvPOSS含量對PP結(jié)晶行為影響不大。Avrami方程能夠描述PP和不同體系的PP/OvPOSS復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動力學(xué)。OvPOSS對PP起到異相成核的作用，影響了PP成核機理和成核過程，促進PP結(jié)晶，折疊鏈表面自由能σe降低。反應(yīng)共混復(fù)合材料結(jié)晶速度更快，σe更低。用Ozawa方程、Ozawa和Avrami組合方程研究PP/OvPOSS復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ozawa方程不適合這個體系，而利用Ozawa和A

9、vrami組合方程則能很好的描述。并利用Kissinger和Takhor方程計算非等溫結(jié)晶過程活化能(ΔE)，發(fā)現(xiàn)物理共混和反應(yīng)共混PP/OvPOSS復(fù)合材料的ΔE值略高于PP。 (3)MA-g-PP反應(yīng)增容PP/OapPOSS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究制備了OapPOSS，以MA-g-PP為增容劑，研究OapPOSS填充PP的結(jié)構(gòu)與性能。MA-g-PP可以與OapPOSS中氨基反應(yīng)，MA-g-PP加入到PP/OapPOSS復(fù)合材

10、料中可提高PP與OapPOSS的相容性，OapPOSS粒子粒徑明顯降低，材料機械性能改善。對PP/OapPOSS復(fù)合材料，Tp隨著OapPOSS含量增加而降低。然而對于PP/MA-g-PP/OapPOSS復(fù)合材料，Tp隨著OapPOSS含量增加而增加，表明OapPOSS加入抑制PP成核，而加入MA-g-PP后成核作用大于抑制作用，促進了PP結(jié)晶。PP/OapPOSS的η﹡高于純PP并且隨著OapPOSS含量增加而增加，然而PP/MA-g