含羥甲基（乙基）配體金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、1993年, Sessoli發(fā)現(xiàn)[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O在低溫下具有超順磁的特性,可以作為磁體使用,這樣的分子基磁體被命名為單分子磁體(single-molecule magnets).Christou G.小組把2-吡啶甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2-吡啶乙醇及6-甲基-2-吡啶甲醇應(yīng)用于該領(lǐng)域的研究中,基于醇類的錳簇合物在單分子磁體的研究中有著舉足輕重的地位.目前,含羥甲基配體的金

2、屬配合物合成及性能研究引起了人們的廣泛關(guān)注.鑒于此,我們研究了六個(gè)含羥甲基的配體與過渡金屬的反應(yīng),合成了22個(gè)具有單晶結(jié)構(gòu)的配合物,并通過元素分析、紅外光譜和X-單晶衍射等進(jìn)行了表征.主要工作如下:
　　1.研究了2-吡啶甲醇與金屬反應(yīng),得到了八個(gè)配合物[Mn4(hmp)4(dcn)4]n(1)、[Mn4(hmp)6(dcn)4(H2O)2](2)、[Cu2(hmp)2(dcn)2]n(3)、[Co(hmp)2(SCN)2](4)

3、、[Ni(hmp)2(dcn)2](5)、[Ni(hmp)2(SCN)2](6)、[Pb4(hmp)4Cl4](7)、[Pb(hmp)(NO3)]n(8),通過X-單晶衍射、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物(1)是三維聚合物結(jié)構(gòu),雙氰根表現(xiàn)為μ-1,5的橋聯(lián)模式,核心結(jié)構(gòu)為Mn4O4立方烷結(jié)構(gòu);配合物(2)核心結(jié)構(gòu)為Mn4線性結(jié)構(gòu),磁性測試表明該配合物是單分子磁體,雙氰銨根作為端基配體,配合物分子通過C-H···N氫鍵形成一維鏈狀結(jié)

4、構(gòu);配合物(3)是聚合物結(jié)構(gòu),雙氰根同樣為μ-1,5的橋聯(lián)模式,通過 C-H···N的氫鍵在一維聚合物的基礎(chǔ)上形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);配合物(4)-(6)為單核結(jié)構(gòu),分子間通過O-H···S、O-H···N、O-H···S氫鍵組裝為沿著ab平面的二維網(wǎng)狀超分子;在配合物(7)與配合物(8)中,由于不同的陰離子導(dǎo)致了核心結(jié)構(gòu)與配位方式不同,配合物(7)的核心結(jié)構(gòu)為變形立方烷結(jié)構(gòu), Pb原子五配位,存在?···?堆積、C-H···Cl作用,而配

5、合物(8)為聚合物結(jié)構(gòu),分子間存在?···?堆積、C-H···O氫鍵作用,固體熒光測試表明,結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致于熒光強(qiáng)度的不同.
　　2.研究了6-甲基-2-吡啶甲醇與過渡金屬反應(yīng),合成了四個(gè)配合物[Cu4(6-Me-hmp)6(dcn)2](9)、[Cu4(6-Me-hmp)4(CH3COO)4]·4H2O(10)、[Cu2(6-Me-hmp)6]·2NO3(11)、[Co4(6-Me-hmp)6(dcn)4](12),通過X-單晶

6、衍射、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物(9)-(11)中,銅原子均處于五配位的環(huán)境中.它們的核心結(jié)構(gòu)分別為Cu4O6環(huán)狀結(jié)構(gòu)、Cu4O4雙立方烷結(jié)構(gòu)、Cu2O2雙核結(jié)構(gòu),分子間分別通過C-H···N、O-H···O、C-H···O作用組裝成為二維網(wǎng)狀、二維網(wǎng)狀、一維鏈狀結(jié)構(gòu);配合物(12)核心結(jié)構(gòu)為Co4O4,為雙立方烷結(jié)構(gòu), Co原子處于六配位的配位環(huán)境中,分子間通過C-H···N氫鍵組裝為二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).
　　3.研究

7、了2,6-吡啶二甲醇與過渡金屬反應(yīng),合成了三個(gè)配合物[Cu2(pdm)2(N3)4](13)、[Ni(pdm)]·CH3OH(14)、[Cu(pdm)2]·2NO3(15),通過X-單晶衍射、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物(13)通過 O-H···N氫鍵形成一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu),配合物(14)、(15)均通過O-H···O氫鍵形成二維網(wǎng)狀、一維鏈狀結(jié)構(gòu).
　　4:研究了2-吡啶乙醇與過渡金屬的反應(yīng),合成了兩個(gè)配合物[Co2(h

8、ep)3(N3)3](16)、[Ni(hep)2(dcn)2](17),通過X-單晶衍射、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物(16)為雙核結(jié)構(gòu),疊氮根作為端基配體, Co原子均為六配位模式,分子間通過C-H···N氫鍵作用組裝二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(17)為單核結(jié)構(gòu),雙氰銨根作為端基配體,分子間通過O-H···N氫鍵作用組裝為一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu).
　　5.合成了配體4-氨基-3,5-二羥甲基-1,2,4-三嗪(H2admt)

9、,并與過渡金屬反應(yīng),得到了兩個(gè)配合物[Ni2(admt)6(NO3)2]·CH3OH(18)、[Ni4(admt)6(SCN)4]·6H2O(19),通過X-單晶衍射、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物(18)為雙核結(jié)構(gòu),鎳原子均處于變形的八面體的配位環(huán)境中,分子間通過N-H···O, O-H···O、O-H···N等氫鍵組裝成二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu);配合物(19)的核心結(jié)構(gòu)為變形立方烷結(jié)構(gòu),鎳原子也處于六配位的環(huán)境中,分子間通過O-H·

10、··N、O-H···N、O-H···S等氫鍵作用組裝成一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu).
　　6.合成了鄰羥基苯基亞甲基-亞胺-三羥甲基-甲烷,并與過渡金屬反應(yīng),合成了[Mn3(satm)2(CH3COO)4]·3CH3OH(20)、[Cu4(satm)4]·CH3OH(21)、[Ni(satm)]·CH3OH(22),通過 X-單晶衍射、元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征.配合物(20)為三核結(jié)構(gòu),三個(gè)錳原子在一條直線上,錳原子均處于六配位的環(huán)境中

11、,分子之間通過O-H···O氫鍵組裝成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);配合物(21)為 Cu4O4核心結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)為立方烷結(jié)構(gòu),銅原子處于四角錐的配位環(huán)境中,分子間通過O-H···O氫鍵組裝成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);配合物(22)中,分子間也通過O-H···O氫鍵組裝成二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).
　　合成了二十二個(gè)配合物,這些含羥甲基配體的配合物呈現(xiàn)出了單核、雙核、三核以及四核結(jié)構(gòu),金屬的配位幾何構(gòu)型也表現(xiàn)出了五配位的四角錐,六配位的八面體等結(jié)構(gòu),同時(shí)配合物的核心