Ni-Mo-γ-Al2O3加氫催化劑的氣相硫化和鈍化研究.pdf

1、石油資源枯竭,油品日趨劣質(zhì)化,國(guó)際上的新燃油規(guī)范卻日益嚴(yán)格,需要更多環(huán)境友好產(chǎn)品投放到市場(chǎng),推動(dòng)了加氫技術(shù)在煉油工業(yè)中的發(fā)展。加氫工藝中催化劑的硫化過(guò)程是決定催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性的重要環(huán)節(jié)。大多煉油廠采用加氫催化劑器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù),該硫化方式存在很多缺點(diǎn),如硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、硫化不充分、初期活性不穩(wěn)定、床層容易飛溫和催化劑不能在空氣中穩(wěn)定儲(chǔ)存等。針對(duì)上述存在的不足,國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了對(duì)催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的研究,該技術(shù)能有效縮短硫化時(shí)間

2、,提高催化劑的活性,但其大多集中在液相預(yù)硫化方面,這種硫化方式仍存在放熱比較嚴(yán)重、使用大量的有機(jī)硫化物和硫化態(tài)催化劑不能在空氣中穩(wěn)定儲(chǔ)存等弊端。為有效地解決上述問(wèn)題,本文以NiO-MoO3/γ-Al2O3的催化劑為研究對(duì)象,對(duì)加氫催化劑的器外硫化和鈍化進(jìn)行了研究,系統(tǒng)考察了氣相硫化和鈍化的影響因素,借助多種先進(jìn)的測(cè)試技術(shù),對(duì)硫化態(tài)和鈍化態(tài)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征,揭示硫化和鈍化反應(yīng)機(jī)理,建立氣相硫化和鈍化反應(yīng)模型,開(kāi)發(fā)了一種新型的器外氣相

3、硫化和氣相鈍化工藝技術(shù),制備得到了高活性、穩(wěn)定的加氫催化劑。主要研究?jī)?nèi)容如下:1.提出一種新型的器外氣相預(yù)硫化工藝。其特點(diǎn)是以H2S為硫化介質(zhì),控制硫化氣中H2S和H2的配比,抑制活性金屬氧化物的還原,制備高活性的硫化態(tài)催化劑。同時(shí),通過(guò)引入大循環(huán)量的惰性載氣,能夠有效地減少硫化反應(yīng)放熱。通過(guò)對(duì)硫化劑種類(lèi)、硫化劑濃度、硫化時(shí)間和溫度等影響因素的系統(tǒng)考察,獲得優(yōu)選的器外氣相硫化工藝條件,即硫化氣組成為H2S、H2和N2,其體積百分比濃度分

4、別3％、24%和73%,硫化時(shí)間為3小時(shí),硫化溫度為400-450℃,可得到含硫量高達(dá)8.93%的硫化態(tài)催化劑。2.提出一種硫化態(tài)催化劑的氣相鈍化工藝。其特點(diǎn)是在低溫條件下,通過(guò)采用氧氣濃度階梯變換調(diào)節(jié)法,能在硫化態(tài)催化劑表面形成致密的氧化物保護(hù)層,使得催化劑能夠在空氣中穩(wěn)定儲(chǔ)運(yùn)。通過(guò)對(duì)鈍化氣的組成、鈍化方式、鈍化時(shí)間和溫度等影響因素的考察,獲得優(yōu)選的氣相鈍化工藝條件,即鈍化氣組成為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚?其中氧氣體積濃度隨時(shí)間從1.25%

5、階梯變換調(diào)節(jié)到21%,鈍化溫度為60℃,可制得穩(wěn)定的鈍化態(tài)催化劑。浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文3.通過(guò)多種先進(jìn)的測(cè)試表征方法,探究了氣相硫化反應(yīng)和氣相鈍化反應(yīng)機(jī)理,提出了氣固硫化的整體反應(yīng)模型和鈍化的整體反應(yīng)模型。硫化的整體反應(yīng)模型是指硫化氣首先由氣膜擴(kuò)散到顆粒外表層,在外表層發(fā)生硫化反應(yīng),形成硫化產(chǎn)物層,接著,硫化氣通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)一步擴(kuò)散到顆粒內(nèi)核,繼續(xù)發(fā)生硫化反應(yīng),上述過(guò)程持續(xù)進(jìn)行,直到固體顆粒上的金屬氧化物(MoO3)被充分硫化后形成完全硫

6、化態(tài)(MoSZ)產(chǎn)物。鈍化的整體反應(yīng)模型是指鈍化氣由氣膜擴(kuò)散到顆粒外表面,并在外表面發(fā)生反應(yīng),形成反應(yīng)帶,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)帶向顆粒內(nèi)核逐步推進(jìn),在外層形成鈍化產(chǎn)物層?？刂柒g化條件,使催化劑顆粒形成完全被氧化的Mxoy層、部分硫空位被氧占據(jù)的Mxsyoz層和未氧化的Mxsy層,呈三層核殼狀分布。鈍化產(chǎn)物層(完全被氧化的Mxoy層)是一層致密的氧化層,能有效阻止空氣中的氧進(jìn)一步氧化催化劑,從而降低了催化劑的自加熱性或自燃性。通過(guò)以上三個(gè)