熔鹽電解鈦精礦生產(chǎn)鈦鐵合金的實驗與機理研究.pdf

1、隨著社會經(jīng)濟發(fā)展和生活水平提高，高端材料的應(yīng)用越來越廣泛，其中鈦及鈦的合金的用量的不斷增加，就是很好的例證。金屬提取源自礦石，我國的鈦礦資源多以復(fù)合共生礦的形式存在，其中四川省攀西地區(qū)已探明的釩鈦磁鐵礦儲量98.49億噸，約占全國釩鈦磁鐵礦的95％，世界釩鈦磁鐵礦總量的25％，具有較高的綜合利用價值。
　　 本論文以提高攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦的綜合利用水平為目的，以國家“973計劃”資助項目(編號：2007CB613801)為依托，

2、以攀鋼釩鈦磁鐵礦選礦所得的鈦精礦為研究對象，論述了目前鈦精礦的利用方法和現(xiàn)狀；介紹了TiFe儲氫合金不同的制備方法，并對各類方法的優(yōu)勢和技術(shù)難點進行了分析；最后結(jié)合熔鹽電解技術(shù)的發(fā)展，提出了通過熔鹽電解鈦精礦的方法直接制備TiFe合金的新技術(shù)路線。在實驗研究中綜合運用了冶金熱力學(xué)和動力學(xué)、電化學(xué)等多個學(xué)科的理論知識，并使用X-射線衍射儀、粒度分析儀、掃描電鏡等現(xiàn)代微觀分析檢測手段，研究了鈦精礦熔鹽電解中的不同的陰極制備方法，并通過理論計

3、算和實驗結(jié)果分析相結(jié)合的方法，初步得出了鈦精礦熔鹽電解還原的機理，分析研究了電解過程中動力學(xué)限制性環(huán)節(jié)及其對電解還原的影響。論文所進行的主要研究工作和獲得的結(jié)果如下：
　　 1、陰極的制備
　　 在對攀鋼所產(chǎn)的鈦精礦物理化學(xué)分析的基礎(chǔ)上，擬定了造球-焙燒、壓塊-焙燒和熔融凝固等三種陰極制備方案，并分別進行了實驗研究。通過XRD分析、SEM分析、空隙率等分析表明，通過造球或者壓制的方法，在1200℃條件下燒結(jié)5小時可以獲得

4、滿足電解實驗要求的燒結(jié)鈦精礦陰極；而在1500℃下采用熔融凝固法制備的鈦精礦陰極亦可滿足電解實驗的強度要求，但熔融凝固法制備的鈦精礦陰極為致密實心體，而壓制燒結(jié)所得陰極的空隙率為28.6％，焙燒球團陰極的孔隙率為40.2％；空氣條件下燒結(jié)會使鈦精礦氧化分解，產(chǎn)生Fe2O3、TiO2以及：Fe2TiO5等，通Ar、N2保護，可以有效防止鈦精礦的氧化分解。
　　 2、熱力學(xué)計算分析
　　 論文采用FACTSage熱力學(xué)計算軟

5、件，對鈦精礦中不同化合物在實驗條件下的理論電解電壓進行了計算。通過對電解電壓的對比分析，認為鈦精礦的電解還原首先從鐵氧化物電解開始，隨后是鈦元素的逐級還原(TiO2→Ti2O3→TiO)。當(dāng)有單質(zhì)鐵存在的條件下，相關(guān)電解反應(yīng)的理論電解電壓之間的關(guān)系為：E(TiO→Ti)>ETiO、Fe→TiFe)>E(TiO、Fe→TiFe2)，也就是說TiO的還原是發(fā)生在前期產(chǎn)生的單質(zhì)鐵上并與鐵合金化產(chǎn)生TiFe2。當(dāng)單質(zhì)鐵消耗殆盡后，TiO開始進行

6、原位電解還原并產(chǎn)生單質(zhì)Ti。鈦精礦最終的電解還原產(chǎn)物為單質(zhì)Ti和TiFe2合金，這主要是由于E(TiO→Ti)的值介于E(TiO、Fe→TiFe2)和E(TiO、TiFe2→TiFe)之間。而熱力學(xué)計算可知Ti與TiFe2結(jié)合生成TiFe的化學(xué)反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng)(△Grθ=5760.8936+1.0407T(J))，因此理論上最終電解產(chǎn)物并非TiFe。如果使用石墨陽極進行電解反應(yīng)，無論碳的氧化產(chǎn)物是CO還是CO2都可以有效降低電解電壓。在

7、相同的鈦元素還原過程中，產(chǎn)生CO的電解反應(yīng)與產(chǎn)生CO2的電解反應(yīng)在T-E圖(溫度與反應(yīng)理論電解電壓圖)上700℃附近有一交點。通過判斷兩條電壓曲線的關(guān)系可知，在相同的鈦元素還原過程中在700℃以下電解陽極產(chǎn)物為CO2，在700℃以上電解陽極產(chǎn)物為CO。
　　 3、電解實驗研究
　　 本論文以熔融法凝固制備的陰極，在自制的電解實驗裝置上進行了不同時間的電解實驗，研究了電解過程中的陰極變化，并希望通過此研究，進一步深化對鈦精

8、礦電解機理的認識，通過對陰極不同區(qū)域所進行的物相檢查分析，表明電解反應(yīng)起始于陰極表面，實驗條件下FeTiO3直接電解還原形成Fe并產(chǎn)生TiO2和O2-O2-通過熔鹽向陽極遷移，并在陽極與C反應(yīng)放出一氧化碳。而TiO2與熔鹽中的CaO反應(yīng)形成CaTiO3，熔鹽中含有的CaO主要是CaCl2水解后產(chǎn)物。反應(yīng)過程中陰極內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)CaTiO3的存在，分析認為是致密的陰極結(jié)構(gòu)阻止了CaCl2熔鹽向其內(nèi)部的擴散，因此阻止了產(chǎn)生CaTiO3副反應(yīng)的發(fā)

9、生。隨著電解反應(yīng)的進行，TiO2(CaTiO3)被進一步電解還原產(chǎn)生鈦的低價氧化物Ti2O3以及TiO，并最終電解產(chǎn)生單質(zhì)Ti和TiFe2合金。在不同溫度條件下的電解反應(yīng)，電解產(chǎn)物的物相與結(jié)構(gòu)有著明顯的不同。850℃條件下電解產(chǎn)物主要為單質(zhì)Ti和TiFe2合金，與熱力學(xué)理論計算結(jié)果一致。而900℃條件下電解產(chǎn)物主要為TiFe，TiFe合金是通過TiFe2與Ti的互擴散過程產(chǎn)生。875℃時的物相介于850℃與900℃之間，同時存在Ti、T

10、iFe和TiFe2。在850℃時產(chǎn)物為直徑1μm的離散球形結(jié)構(gòu)，900℃是顆粒為3μm的海綿態(tài)結(jié)構(gòu)，875℃時的結(jié)構(gòu)屬于前兩種結(jié)構(gòu)的過渡。因此溫度對擴散合金化過程有著顯著影響，提高電解溫度有利于TiFe合金的產(chǎn)生。
　　 4、電解過程動力學(xué)研究
　　 本文以鈦精礦電解產(chǎn)物中，產(chǎn)物層與未反應(yīng)中心之間存在明顯分層為依據(jù)，建立了鈦精礦熔鹽電解過程的未反應(yīng)核模型。以界面反應(yīng)和氧離子的遷移為因素，對界面反應(yīng)、內(nèi)擴散和外擴散分別為動

11、力學(xué)限制性環(huán)節(jié)的情況進行了模型計算，并得到了不同限制性因素條件下還原度(R)、陰極半徑(r0)和反應(yīng)時間(τ)之間的函數(shù)關(guān)系。通過壓制燒結(jié)產(chǎn)生的鈦精礦陰極進行的電解失重實驗發(fā)現(xiàn)，對于多孔的鈦精礦陰極還原過程中鈣鈦礦的電解還原是各個化學(xué)反應(yīng)最難進行的一個。由于動力學(xué)研究中失重實驗所用陰極無法滿足未反應(yīng)核模型計算的要求，且致密實心球形鈦精礦陰極無法獲取，因此對未反應(yīng)核模型進行了變形處理，使模型由三維球形變換為一維柱形并進行了模型計算，因此模

12、型計算過程更加簡單，而且陰極更容易制備。隨后以若干規(guī)格為1立方厘米的致密鈦精礦陰極并進行了電解實驗。通過產(chǎn)物層厚度與還原度之間的分析，計算了還原度與反應(yīng)時間的函數(shù)關(guān)系。根據(jù)擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)，在一維未反應(yīng)層模型條件下，鈦精礦熔鹽電解反應(yīng)的還原度與反應(yīng)時間的平方根成線性關(guān)系。最終認為鈦精礦熔鹽電解過程的還原速率，受到氧離子在產(chǎn)物層中的擴散速率控制，電解反應(yīng)中的內(nèi)擴散為整個電解還原過程的限制性環(huán)節(jié)。提高反應(yīng)溫度有利于內(nèi)擴散的進行，增加空隙率可