熔鹽電解法制備鈦及鈦鋁合金.pdf

1、隨著航空航天領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，對(duì)于金屬鈦及鈦合金的需求量也越來(lái)越大，極大的促進(jìn)了我國(guó)鈦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為改變目前金屬鈦及其合金生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)工藝不連續(xù)的缺點(diǎn)。眾多研究者試圖用熔鹽電解方法來(lái)生產(chǎn)金屬鈦及其合金，但到目前為止，還沒有適合工業(yè)生產(chǎn)的工藝研究工作報(bào)道。本文對(duì)“熔鹽電解方法制取金屬鈦粉末”的相關(guān)電化學(xué)理論、在實(shí)驗(yàn)室開展了系統(tǒng)的電解工藝研究，同時(shí)在熔鹽中以鈦離子、鋁離子共沉積和金屬鋁作為液態(tài)陰極，電解鈦離子直接合金化兩種方法制備鈦鋁合金

2、。深入研究了鈦鋁合金制備工藝和鈦鋁合金相及其組分的控制等方面的機(jī)理。
　　本文采用Mo電極，在750°C，通過(guò)循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電位法、方波伏安法和開路計(jì)時(shí)電位法研究了 Ti(IV)、Ti(III)、Ti(II)離子在 NaCl-KCl熔鹽體系中的電化學(xué)行為。以K2TiF6作為鈦源的NaCl-KCl熔鹽體系中，Ti(IV)分三步還原，同時(shí)也探討了Ti(IV)在NaCl-KCl-NaF熔鹽體系的還原過(guò)程，這種情況下Ti(IV)分兩步還

3、原，我們發(fā)現(xiàn)添加NaF不利于Ti(II)的穩(wěn)定存在，而在NaCl-KCl-(3.45 wt.％)TiCl3熔鹽體系中，Ti(III)分兩步還原，并且能夠在Mo電極上析出金屬鈦。我們采用TiCl4與海綿鈦發(fā)生氧化還原反應(yīng)制得低價(jià)鈦離子，將其溶于NaCl-KCl混合熔鹽中，通過(guò)電解制備金屬鈦粉和鈦離子在熔鹽中的電結(jié)晶過(guò)程以及電解參數(shù)對(duì)鈦粉形貌，純度的影響，發(fā)現(xiàn)鈦離子在 Mo電極上的電沉積分為三個(gè)階段：①電極的雙電層充電，②電結(jié)晶的形核，③晶

4、核長(zhǎng)大；計(jì)時(shí)電流結(jié)果表明隨著鈦離子濃度增加電流密度整體增大，鈦離子濃度高的熔鹽體系中電結(jié)晶的形核增多。XRD結(jié)果表明Mo電極上，在NaCl-KCl-TiCl2熔鹽體系中-1.8 V的恒壓電解可得到金屬鈦。
　　通過(guò)SEM測(cè)試結(jié)果表明，電解溫度，電解時(shí)間，初始電流密度，熔鹽中的鈦離子濃度對(duì)電結(jié)晶的鈦粉形貌有影響。得到：①當(dāng)電解質(zhì)中Ti(II)的濃度很低(<0.5 wt.%)時(shí)，Mo陰極上基本得不到產(chǎn)品，隨著電解質(zhì)中Ti(II)的濃度

5、的提高，陰極逐漸有產(chǎn)品析出，產(chǎn)品則由粉末到顆粒再到致密狀顆粒。②金屬鈦的沉積顆粒大小隨著電流密度的增大而增大，但是當(dāng)電流密度增大到一定值后，電流密度除了提供晶粒長(zhǎng)大的能量，還將提供生成枝晶狀金屬鈦的能量。③隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，電量的增加會(huì)引起聚集在電極表面鈦離子的減少，導(dǎo)致鈦離子質(zhì)量遷移率不能與還原率匹配。在鈦離子濃度分布范圍內(nèi)，鈦離子遵循就近成核生長(zhǎng)的原則。
　　為了制備鈦鋁合金，我們?cè)贜aCl-KCl熔鹽體系中，以AlCl3作

6、為氯化劑，通過(guò)液相反應(yīng)將鈦的氧化物氯化為TiCl3。對(duì)比TiO，Ti2O3，TiO2的氯化效果，并綜合AlCl3與TiO，Ti2O3，TiO2反應(yīng)熱力學(xué)分析，較好的結(jié)果是對(duì)Ti2O3氯化為TiCl3。采用不同的電化學(xué)測(cè)試手段研究了Al(III)與Ti(III)在Mo電極上的合金化過(guò)程，采用共沉積法制備 TiAl2、TiAl3合金。同時(shí)借助于 XRD、SEM、ICP等手段對(duì)合金進(jìn)行了分析，添加Ti2O3氯化為TiCl3于NaCl-KCl熔

7、鹽體系中，共沉淀的合金產(chǎn)物僅存在TiAl2、TiAl3相；在NaCl-KCl添加TiCl4與海綿鈦反應(yīng)得到的TiCl3體系中，共沉積得到的產(chǎn)物有TiAl2、TiAl3和TiAl三相。ICP分析結(jié)果表明：通過(guò)改變TiCl3和AlCl3的濃度可以控制合金中Ti和Al的含量。說(shuō)明通過(guò)熔鹽電解直接制備成分可控的Ti-Al合金。
　　此外我們還研究了Ti(III)離子在液態(tài)Al電極上的電化學(xué)行為。在NaCl-KCl熔鹽體系中通過(guò)循環(huán)伏安法觀