Pr和Zn-Al摻雜鈦酸鹽的缺陷、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算.pdf

1、稀土發(fā)光材料因其獨(dú)特的發(fā)光性能在顏色顯示、照明和防偽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,始終是材料學(xué)和物理學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Pr摻雜堿土鈦酸鹽在紫外光激發(fā)時(shí)具有理想紅光發(fā)射、微弱余輝及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能。近十年來(lái),通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)方法拓寬這種紅色發(fā)光材料的激發(fā)范圍、延長(zhǎng)余輝等提高其發(fā)光性能的方法是發(fā)光材料重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。為了獲得發(fā)光性能較好的產(chǎn)品,往往需要反復(fù)實(shí)驗(yàn)直到獲得最佳結(jié)果為止。單憑實(shí)驗(yàn)研發(fā)高性能發(fā)光材料不僅時(shí)間冗長(zhǎng)而且效率低。材料性能是材料

2、中各微觀性質(zhì)的宏觀表現(xiàn),實(shí)驗(yàn)方法很難對(duì)影響宏觀性質(zhì)的各微觀因素進(jìn)行系統(tǒng)詳細(xì)地研究。而第一性原理計(jì)算模擬方法能很好地描述材料的微觀性質(zhì),進(jìn)而揭示影響宏觀性能的微觀機(jī)理。同一實(shí)驗(yàn)方法合成的產(chǎn)品有時(shí)發(fā)光性能差異較大,實(shí)驗(yàn)上無(wú)法得出具體原因。據(jù)此,本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,以Pr摻雜CaTiO3和SrTiO3為研究對(duì)象,并結(jié)合Zn2+離子對(duì)Pr摻雜CaTiO3發(fā)光和余輝有益以及Al3+離子對(duì)Pr摻雜SrTiO3發(fā)光有益的兩

3、個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,計(jì)算了Pr摻雜的CaTiO3、Pr和Al摻雜的SrTiO3的缺陷形成能和電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而預(yù)測(cè)了(Zn,Pr)摻雜CaTiO3和(Al,Pr)摻雜SrTiO3的光學(xué)性質(zhì)。本工作取得的主要研究結(jié)果如下:
　　(1)(Zn,Pr)摻雜的CaTiO3的缺陷、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)
　　·計(jì)算了狀態(tài)A(CaTiO3、CaO和02平衡)和狀態(tài)B(CaTiO3、TiO2和O2平衡)下CaTiO3中各本征缺陷的缺陷形成能以及電子結(jié)構(gòu)。

4、計(jì)算表明當(dāng)費(fèi)米能級(jí)靠近價(jià)帶時(shí),VTi4-、CaTi2-和VCa2-是主要受主缺陷。各本征缺陷體系的禁帶中沒(méi)有缺陷能級(jí)。VTi4-、CaTi2-和VCa2-本征缺陷體系能隙比完整CaTiO3能隙分別少0.21eV、0.12eV和0.06eV,VO2+和TiCa2+體系帶隙基本保持不變。濃度最大的本征缺陷體系決定著基質(zhì)中電子躍遷的最低能量。帶隙變小的本征缺陷體系有利于基質(zhì)中電子從價(jià)帶頂躍遷至導(dǎo)帶底。因此,調(diào)整本征缺陷的組成能夠降低電子吸收能

5、量,從而使激發(fā)光譜范圍變寬,對(duì)實(shí)驗(yàn)摻雜改性具有參考價(jià)值。
　　·計(jì)算了CaTiO3中Pr缺陷的形成能和電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算表明:Pr摻雜的格位與體系中平衡狀態(tài)和電子費(fèi)米位置相關(guān)。PrCa0、PrCa1+缺陷體系的禁帶中沒(méi)有出現(xiàn)缺陷能級(jí)。PrCa2+的缺陷體系在禁帶中出現(xiàn)了缺陷能態(tài)。這缺陷能態(tài)與現(xiàn)有Pr作為發(fā)光中心的發(fā)光模型基本類似。
　　·計(jì)算了(Zn,Pr)摻雜的CaTiO3能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。Pr摻雜的CaTiO3在

6、價(jià)帶頂～1.30eV和～2.06ev處出現(xiàn)以Pr4f、O2P和Ti3d的雜化能態(tài)。(Zn,Pr)摻雜后體系仍保持Pr摻雜體系特征,但在價(jià)帶項(xiàng)～0.18eV出現(xiàn)了新的缺陷能級(jí)。(Zn,Pr)摻雜后的吸收光譜在300nm、372nm和457nm處出現(xiàn)了寬帶吸收。這一計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察的吸收光譜特征330nm、375nm和458-495nm基本相符。
　　(2)(Al,Pr)摻雜的SrTiO3的缺陷、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)
　　·當(dāng)S

7、rTiO3、TiO2和O2三相平衡時(shí),計(jì)算了SrTiO3中本征缺陷的形成能以及其電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明體系主要受主和施主缺陷分別為VSr2-和VO2+。各含本征缺陷體系禁帶中沒(méi)有缺陷能級(jí)。與完整SrTiO3相比,TiSr1+體系能隙增大0.05eV,VTi4-、VO2+、SrTi2-和VSr2-帶隙基本保持不變。沒(méi)有明顯減少的本征缺陷的帶隙不利于電子從價(jià)帶從導(dǎo)帶的躍遷。
　　·當(dāng)SrTiO3、TiO2和O2三相平衡時(shí),Pr優(yōu)先占據(jù)Sr

8、格位,Al占據(jù)Ti格位。PrSr0、PrSr1+缺陷體系的禁帶中沒(méi)有出現(xiàn)缺陷能級(jí),只有PrSr2+的缺陷體系在高于價(jià)帶頂～0.73eV處出現(xiàn)可作為發(fā)光中心的帶間態(tài)。在1573 K時(shí),Al摻雜前后SrTiO3∶Pr體系電子費(fèi)米能級(jí)由0.645eV下降至0.601eV,從而AlTi1-代替VSr2-缺陷成為主要的受主缺陷參與電中性平衡。
　　·計(jì)算了(Al,Pr)摻雜的SrTiO3能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)兩個(gè)Al原子與Pr原子

9、距離最近時(shí),Pr原子軌道發(fā)生劈裂,缺陷體系在禁帶中有較多能帶。(Al,Pr)摻雜的SrTiO3吸收光譜在260-400nm區(qū)間的的特征吸收峰(287nm、308nm和350nm)結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)激發(fā)峰(270nm、300nm和360nm)相接近。
　　本論文從電子層面上計(jì)算了Pr和Zn/Al摻雜的鈦酸鹽的缺陷形成能、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),得出了與實(shí)驗(yàn)接近的結(jié)果。在發(fā)光材料和光催化材料等進(jìn)行改性的實(shí)驗(yàn)研究時(shí),本論文的相關(guān)研究成果將對(duì)摻雜