固載促進(jìn)傳遞CO-,2-分離膜的研究.pdf

1、CO2等酸性氣體的膜分離技術(shù)研究己成為最受世界矚目的關(guān)于能源和環(huán)境問題的重大課題之一。普通高分子膜因受Robeson上限的限制，往往很難同時(shí)滿足高滲透系數(shù)和高選擇的要求，而促進(jìn)傳遞膜卻可以突破這一限制。固載促進(jìn)傳遞CO2分離膜是一類很有發(fā)展前景的新型分離膜，無論是膜材料的開發(fā)研究還是CO2在固載促進(jìn)傳遞膜中的傳遞機(jī)理的探索都是亟待解決的問題。 本文通過分析待分離氣體、高分子膜材料、活性載體以及水之間的相互作用，從高分子膜材料的選

2、擇以及載體的選擇等幾個(gè)方面提出了一些原則以指導(dǎo)CO2固定載體膜的研制。基于這些原則，本文通過自由基共聚合成了丙烯酰胺-馬來酸酐共聚物poly(AM-MA)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-丙烯酸共聚物poly(DM-AA)和采用水溶液沉淀聚合法合成了甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-丙烯腈共聚物poly(DM-AN)。考察了反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)控制單體配比可以調(diào)節(jié)共聚物的組成。分別以丙烯酰胺-馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-丙烯酸共

3、聚物為表層，以聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)超濾膜和醋酸纖維素(CA)為支撐底膜制成復(fù)合膜。以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-丙烯腈共聚物為表層，以聚四氟乙烯(PTFE)微濾膜為支撐膜制成復(fù)合膜。利用粘度法、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、凝膠色譜(GPC)、核磁共振(NMR)、元素分析、示差掃描量熱法(DSC)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)等方法對(duì)三種材料以及制成的復(fù)合膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，復(fù)

4、合膜表層致密光滑，與支撐層緊密結(jié)合。以CO2/CH4體系為研究對(duì)象，考察了各種共聚物均質(zhì)膜的吸附性能，在100KPa壓力，298K下，共聚合物poly(AM-MA)膜對(duì)CO2的平衡吸附量在45～70mg(CO2)·(g(干膜))-1之間；而共聚物對(duì)CH4的平衡吸附量?jī)H為4mg(CH4)·(g(干膜))-1左右；在100Kpa，298K下，共聚合物poly(DM-AN)膜對(duì)CO2的平衡吸附量在4.5～7.5cm3(CO2)/cm3(干膜)

5、之間，而對(duì)CH4的平衡吸附量?jī)H為1.788cm3(CH4)/cm3(干膜)左右；共聚合物poly(DM-AA)膜對(duì)CO2的平衡吸附量在7.0～9.0cm3(CO2)/cm3(干膜)之間，而對(duì)CH4的平衡吸附量?jī)H為1.82cm3(CH4)/cm3(干膜)左右。而且發(fā)現(xiàn)共聚物膜對(duì)CH4的吸附符合亨利定律，而對(duì)CO2的吸附符合雙方式吸附模式，共聚物膜優(yōu)先選擇吸附CO2，共聚物對(duì)CO2的這種可逆的高容量高選擇性吸附是共聚物膜具有促進(jìn)傳遞效應(yīng)和能

6、夠高透氣量高選擇性分離CO2的先決條件。 本文考察了各種復(fù)合膜的透過選擇性能，系統(tǒng)研究了各種因素如支撐膜材料、操作壓力、載體含量等性能的影響。在進(jìn)料壓力為1140Pa，298K下，poly(AM-MA)膜的CO2滲透速率為5×10-12cm3(STP)/cm2.s.Pa,CH4的滲透速率為2×10-13cm3(STP)/cm2.s.Pa；poly(DM-AN)膜的CO2的滲透速率可達(dá)3.53×10-12cm3(STP)/cm2.

7、s.Pa，CO2/CH4的滲透選擇性達(dá)到104.5；poly(DM-AA)膜CO2的滲透速率可達(dá)6.12×10-7cm3(STP)/cm2.s.Pa，CH4的滲透速率為2.4×10-9cm3(STP)/cm2.s.Pa，CO2/CH4的滲透選擇性達(dá)到253.1。 以poly(DM-AN)膜為考察對(duì)象，對(duì)膜內(nèi)傳遞機(jī)理進(jìn)行了探索，提出CO2在膜內(nèi)的擴(kuò)散分為兩個(gè)方面，即一部分直接以CO2的形式擴(kuò)散(自由擴(kuò)散)，另一部分以載體絡(luò)合物(H

8、CO3-)的方式擴(kuò)散，從而使膜對(duì)CO2具有較高的滲透性和選擇性。紅外光譜測(cè)試結(jié)果證實(shí)了上述機(jī)理。通過考察poly(DM-AA)膜的CO2/CH4滲透選擇性能，提出以下促進(jìn)傳遞特征：促進(jìn)傳遞膜對(duì)CO2的滲透通量由促進(jìn)傳遞和普通擴(kuò)散滲透二部分的貢獻(xiàn)組成：在低CO2濃度下，膜內(nèi)叔胺基和羧基能與CO2作用形成HCO3-，此時(shí)CO2在膜內(nèi)以促進(jìn)傳遞為主導(dǎo)，直到CO2濃度提高到活性載體的結(jié)合率達(dá)到飽和狀態(tài)為止；超過此CO2分壓，膜對(duì)CO2的滲透通量