聚己內酯結晶與熔融研究.pdf

1、高分子結晶與熔融一直是高分子物理研究的熱點,但仍然存在諸多問題尚未解決,如初級成核的過程和形態(tài)、高分子結晶模型、聚合物的平衡熔點(Tm0)、聚合物的多重熔融轉變等。聚己內酯(PCL)是研究高分子結晶與熔融的一類重要的模型聚合物,作為一種可完全生物降解的高分子,并且其具有良好的生物相容性,在工農業(yè)生產及生物醫(yī)學工程等領域得到了廣泛的應用。本論文主要利用原子力顯微鏡(AFM)、小角X射線散射(SAXS)、廣角X射線衍射(WAXD)和示差掃描

2、量熱儀(DSC)等儀器,對聚合物PCL的結晶和熔融進行了一系列基礎研究,得到以下六點結論:
　　 1、利用AFM原位實時的觀察與研究了PCL等溫結晶過程,當?shù)葴亟Y晶溫度(Tc)較高時,可以觀察到初級核的形成過程;在晶體生長過程的不同時期,晶體生長具有一定的方向性;由初級核形成的母片晶生長速率是由誘導核形成的子片晶生長速率的兩倍;晶體的形貌受到Tc的控制。而后,利用Avrami等溫結晶動力學分析了等溫結晶的過程,并且利用AFM觀察

3、的晶體形態(tài)推測的晶體生長維數(shù)與利用Avrami方程解出的生長維數(shù)類似,證明了Avrami動力學分析的正確。
　　 2、利用多種實驗手段(SAXS、WAXD、AFM等)對PCL的熱穩(wěn)定性與其平衡熔點(Tm0)進行了研究。分別討論了聚合物熔點(Tm)的Tc依賴性和升溫速率依賴性,同時,利用Gibbs-Thomson方程和Hoffman-Weeks方程兩種方法外推得PCL的Tm0,兩種方法所得結果基本一致,可以互相佐證。
　　

4、 3、通過對PCL晶體的多重熔融轉變行為的研究發(fā)現(xiàn),在較低的Tc下會生長兩種厚度的片晶,其中一種與Tc無關,而另一種受Tc控制;在升溫的過程中厚度小的片晶一部分熔融,而另一部分發(fā)生熔融再結晶,最終兩種不同厚度的片晶導致了多重熔融轉變現(xiàn)象。另外,升溫過程中熔融再結晶現(xiàn)象隨著升溫速率的減小而逐漸明顯,此時多重熔融轉變由Tc和升溫速率共同影響。
　　 4、利用SAXS和WAXD聯(lián)用的方法,通過一維相關函數(shù)(1DCF)對PCL片晶中不同

5、區(qū)域的尺寸進行了研究。結果表明,若簡單從高分子結晶的“兩相模型”出發(fā),則基于1DCF結果所得到的晶區(qū)厚度(Lc)及體積結晶度(Vc)較從WAXD得到的數(shù)據明顯偏大。因此,應從“三相模型”(晶區(qū)(Lc))、過渡區(qū)(E)和非晶區(qū)(La))來認識PCL晶體,其中過渡層厚度(E)為長周期(Lp)-La-Lc,而Lc則按Lc=Lp×Vc(WAXD)計算為宜。對所研究的PCL,E約為Lp的15～18％,對片晶形態(tài)具有重要影響。
　　 5、利

6、用SAXS和1DCF研究了PCL片晶的折疊次數(shù)。結果發(fā)現(xiàn),在等溫結晶過程中,PCL晶體總是先形成非整數(shù)次折疊鏈片晶(NIF片晶),而后由NIF晶體轉變?yōu)檎龜?shù)次折疊鏈晶體(IF晶體);PCL-1在30℃-40℃等溫長時間形成IF(4)片晶,晶區(qū)厚度約為10.4 nm,熔點約為56.5℃,在50℃等溫長時間形成IF(3)片晶,晶區(qū)厚度約為13.0m,熔點約為60.0℃;高分子在結晶初期,片晶厚度由Tc控制,不同分子量晶體的長周期基本相同,而