幾種金屬陽(yáng)極振蕩電溶解研究.pdf

1、電化學(xué)振蕩是電化學(xué)體系中遠(yuǎn)離平衡的一種時(shí)空有序的現(xiàn)象，常常出現(xiàn)在金屬的電溶解與電沉積、有機(jī)小分子的電催化氧化、半導(dǎo)體電極和膜上的電化學(xué)等過(guò)程中。由于電化學(xué)體系所受噪音的干擾低，電化學(xué)振蕩的周期通常都較短，并且電流和電勢(shì)的控制與測(cè)定相當(dāng)簡(jiǎn)便，因而適合作為模型體系進(jìn)行研究。電化學(xué)振蕩的深入研究，對(duì)于認(rèn)識(shí)電化學(xué)振蕩現(xiàn)象，發(fā)展電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)，豐富非平衡態(tài)熱力學(xué)、非線性動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容具有重要的科學(xué)意義。基于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，本小組提出了雙穩(wěn)

2、態(tài)與正負(fù)反饋偶聯(lián)的物理模型和基于此模型的電化學(xué)振蕩體系的普適判據(jù)：循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)。一系列實(shí)驗(yàn)證明，循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)比文獻(xiàn)中流行的負(fù)阻抗判據(jù)更為簡(jiǎn)便快捷，應(yīng)用范圍更廣。 本文應(yīng)用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)，結(jié)合拉曼光譜、掃描電鏡、X射線衍射等現(xiàn)代儀器和分析手段，考察了鈷、鉛、鉛、錫合金在硫酸介質(zhì)中的電化學(xué)行為及振蕩現(xiàn)象，主要內(nèi)容如下： 1、首次觀察到鈷在含較高濃度碘離子的硫酸溶液中電化學(xué)溶解時(shí)，涉及周期性析氧的電勢(shì)和電流振蕩

3、。鈷的電氧化可在表面形成鈍化膜，碘離子能使鈍化膜的氧化物從高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)態(tài)。在振蕩過(guò)程中施加強(qiáng)力攪拌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，振蕩主要受傳質(zhì)步驟所控制。周期性的析氧不僅引起強(qiáng)制對(duì)流使電極表面附近被消耗的I<'->得到恢復(fù)，同時(shí)也對(duì)表面膜產(chǎn)生了機(jī)械破壞作用。傳質(zhì)步驟和表面步驟，即電極表面碘離子周期性的耗盡和恢復(fù)，與析氧所引起表面膜周期性的破裂，對(duì)振蕩均有影響。同時(shí)還通過(guò)非現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了CoO電氧化生成Co<,3>O<,4>以及Co<,3>

4、O<,4>被I<'->化學(xué)還原為CoO的過(guò)程。 2、首次觀察到鉛在含硫氰根的硫酸溶液中電氧化時(shí)伴隨著周期性析氧的新的電勢(shì)振蕩，振蕩發(fā)生在PbSO<,4>-PbO<,2>互相轉(zhuǎn)化的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)。拉曼光譜和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電氧化而來(lái)的PbO<,2>能夠被SCN還原成PbSO<,4>，據(jù)此，電極表面PbO<,2>膜的形成與還原是振蕩發(fā)生的主要原因。析氧和PbO<,2>的生成能夠互相促進(jìn)。通過(guò)用另外一種供S<'2->物種硫脲來(lái)取代SC

5、N<'->以及在電沉積的PbO<,2>膜上重現(xiàn)振蕩，進(jìn)一步證實(shí)了上述振蕩機(jī)理。 3、研究了鉛以及鉛一錫合金在含亞硫酸根、胱氨酸(cys)的硫酸介質(zhì)中的電化學(xué)行為，并利用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù)分別得到與之對(duì)應(yīng)的電勢(shì)振蕩。振蕩過(guò)程中也發(fā)生周期性的析氧，并且當(dāng)加入強(qiáng)力攪拌時(shí)振蕩停止，凸顯了傳質(zhì)步驟的控制作用。振蕩的機(jī)理可以解釋為cys/SO<,3><'2>在PbO<,2>膜上的氧化消耗與析氧引起的強(qiáng)制對(duì)流恢復(fù)。同時(shí)還考察了不同比例的錫的摻