乙烯基聚合物雜化膜的結構控制與性能研究.pdf

1、膜材料是膜分離技術的重要組成部分。作為一種新型工程塑料，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，但其流動性極差、臨界剪切速率極低、易產生熔體破裂等缺點，使UHMWPE難以用常規(guī)的塑料成形技術進行加工。本研究通過選用與UHMWPE相容性較差的乙烯基聚合物及無機物粒子與之共混，采用TIPS法與熔融紡絲拉伸(MS-S)法聯(lián)用，制備了具有多重孔結構的乙烯基聚合物雜化中空纖維膜。
　　 通過溶解度參數(shù)法、傅里葉變換紅外光譜

2、表面衰減全反射測試、熔點降低法、動態(tài)熱機械測試等研究了UHMWPE與聚氧乙烯(PEO)、UHMWPE與聚偏氟乙烯(PVDF)及PVDF與聚乙烯醇的相容性。結果表明，它們的相容性均較差，這使聚合物兩相之間易于界面相分離形成界面孔，結合聚合物成形收縮及拉伸特性，提出了三種共混中空纖維膜的界面相分離及界面孔產生與發(fā)展狀態(tài)設想，指出分散相較大的成形收縮率及適當拉伸均有利于界面孔的產生。
　　 分析了不同UHMWPE制膜體系流變性能，采用

3、差示掃描量熱法與廣角X射線衍射法討論了制膜體系熔融與結晶行為。結果表明礦物油可降低制膜體系粘度，同時在不影響UHMWPE晶型的前提下顯著降低其熔點；適量PEG(少于10wt％)可改善制膜體系流動性，使結晶規(guī)整化；SiO2增大了制膜體系粘度，其作為成核點使UHMWPE相對結晶度增大，一些不完善微晶消失，但整體微晶尺寸減小。在鑄膜體系研究的基礎上，以礦物油為稀釋劑，采用TIPS法制備了UHMWPE平板膜與UHMWPE/SiO2二元雜化平板膜

4、，通過掃描電子顯微鏡、水通量、孔隙率、孔徑分布等方法研究了萃取方式、添加劑含量及淬冷溫度對膜孔結構與通透性能的影響。發(fā)現(xiàn)定尺寸萃取可防止膜孔收縮，并在UHMWPE與SiO2之間產生界面孔，符合本文提出的聚合物/無機物粒子二元雜化物定尺寸狀態(tài)下界面相分離狀態(tài)設想；適量的PEG或SiO2可提高膜的通透性能，同時改善膜的耐壓密性；隨淬冷溫度升高，膜通透性能提高，60℃時，PEG在紡絲過程中溶出，不利于孔形狀的保持。
　　 以礦物油為稀

5、釋劑，采用TIPS法與MS-S法聯(lián)用，制備了具有多重孔結構的UHMWPE/SiO2二元雜化中空纖維膜，其中多重孔由非晶區(qū)破壞孔、界面孔與熱致相分離孔組成，界面孔的產生與發(fā)展狀態(tài)用掃描電子顯微鏡表征，并將其與本文提出的聚合物/無機物粒子二元雜化中空纖維膜界面孔產生與發(fā)展狀態(tài)設想進行比較，同時通過水通量、孔隙率、孔徑分布等方法研究了多重孔對膜通透性能的貢獻。結果表明，未拉伸膜僅有熱致相分離孔，膜孔連通性差；拉伸后，非晶區(qū)破壞孔與界面孔作為拉

6、伸孔出現(xiàn)，其與熱致相分離孔相互連通構成多重孔結構，其孔徑大、膜孔連通性好，其中UHMWPE與SiO2之間的三角形界面孔隨拉伸比增加發(fā)展為長裂紋，符合本文提出的聚合物/無機物粒子二元雜化中空纖維膜界面孔產生與發(fā)展狀態(tài)設想；多重孔的綜合作用使5倍拉伸所得膜的通透性能較好。
　　 在二元雜化膜研究基礎上，利用乙烯基聚合物PVDF與UHMWPE的不相容性，制備了具有多重孔結構的UHMWPE/PVDF/SiO2三元雜化中空纖維膜，從結晶熱

7、力學與稀釋劑液滴生長動力學角度出發(fā)，研究了PVDF含量、冷卻介質及拉伸對膜孔結構與性能的影響。結果表明，PVDF與UHMWPE之間的界面孔在未拉伸時即存在，且PVDF有利于孔的生長，這使三元雜化膜通透性能較二元雜化膜好，但力學性能不佳；拉伸后，熱致相分離孔收縮，PVDF與UHMWPE之間的細紋狀界面孔、聚合物與SiO2之間的三角形界面孔使孔形狀更復雜，這與本文提出的聚合物A/聚合物B/無機物粒子三元雜化中空纖維膜界面孔產生與發(fā)展狀態(tài)設想

8、一致。
　　 以礦物油為主稀釋劑、PEO為輔稀釋劑，制備了UHMWPE/SiO2二元雜化中空纖維膜，通過分析制膜體系熱力學相圖中雙節(jié)線與結晶曲線的變化，判斷稀釋劑配比與UHMWPE含量對制膜體系相分離行為的影響，并用掃描電子顯微鏡觀察膜孔結構與相分離行為的關系，還探討了UHMWPE含量、冷卻介質及萃取與拉伸順序對復合稀釋劑所得膜的孔結構與通透性能的影響。結果表明，增加PEO含量可使制膜體系由單一稀釋劑下的固-液相分離轉變?yōu)橐?液

9、相分離，形成邊沿為球晶間隙的胞腔孔結構，膜孔連通性提高；較高的UHMWPE含量使膜孔徑減小，但卻可防止膜孔塌陷，其綜合作用使泡點孔徑減小，水通量與孔隙率則先增加后減小；與相同溫度水相比，空氣冷卻可使孔形狀更完整，膜通透性能更好；先拉伸后萃取可阻止膜孔收縮，膜通透性能較好，但泡點孔徑由于稀釋劑的潤滑作用略有降低。
　　 應用有限元，通過改變分散相彈性模量，模擬單向拉伸載荷下，UHMWPE為連續(xù)相，圓孔、PVDF及SiO2分別為分散

10、相的共混物應力與應變分布，并調整有限元計算的尺寸參數(shù)，模擬不同SiO2含量的共混物應力與應變分布，理論上尋找并實驗上驗證了不同制膜體系所得膜的界面孔產生規(guī)律及其內部形變規(guī)律。結果表明，較高的分散相彈性模量與SiO2含量不僅有利于沿拉伸方向的界面頂點處產生界面孔，還可抑制共混物形變；該計算結果與第二、四、五章中提到的，在拉伸作用下，界面孔的產生狀態(tài)、熱致相分離孔的收縮、PVDF分散相的細化等研究結果及第三章得到的SiO2含量對膜通透性能的