不同形貌金屬合金材料的合成及其催化性能的研究.pdf

1、金屬催化劑是一種能夠在化學(xué)反應(yīng)中改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不成為反應(yīng)最終產(chǎn)物組分的金屬物質(zhì)。催化反應(yīng)分為均相和多相兩種，以后者為主。金屬催化劑是非常重要的多相催化劑。主要用于加氫、脫氫反應(yīng)，也可用于氧化反應(yīng)。過(guò)渡金屬是有效的加氫和脫氫催化劑，可分為貴金屬系(以鈀和鉑為主，釕、銠、銥等也經(jīng)常使用)和一般金屬系(鐵、鈷、鎳、銅、鋅等)。金屬催化劑對(duì)化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有非常重大的意義。例如，羰基合成、氨合成、烴類加氫等都要使用不同種類的

2、金屬催化劑。金屬催化劑的主要性能指標(biāo)是活性(催化能力)、選擇性(催化作用的專一性)和穩(wěn)定性(使用壽命)。催化劑除了金屬活性組分外，還要添加少量助催化劑(例如類金屬B、P等)和載體，以改善催化性能。
　　 目前在催化劑的制備中非常熱門又具有非常重要作用的是納米催化劑，因?yàn)槠浔砻嬖诱加械捏w積比非常大，再加上表面原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子很容易與其他物質(zhì)作用。所以，納米催化劑的催化活性顯著高于傳統(tǒng)催化劑，被國(guó)內(nèi)外稱作第

3、四代催化劑。在納米催化劑中非晶態(tài)合金在尺寸上是納米級(jí)的，在結(jié)構(gòu)上又表現(xiàn)為長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使催化劑具有優(yōu)良的催化活性、選擇性和抗中毒能力。而且在制備過(guò)程中環(huán)境污染少、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今化工生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)，日益引起人們的重視。然而經(jīng)過(guò)幾十年的研究，非晶態(tài)合金催化劑還存在一定的缺陷，例如活性位分布不均勻，比表面積較小，分散度低等問(wèn)題，影響催化活性。
　　 本論文使用目前金屬材料最前沿的制備技術(shù)，結(jié)合新型設(shè)備，

4、探索新型催化劑的制備方法，嘗試將金屬催化劑制備成易回收、比表面大，同時(shí)方便介質(zhì)傳輸?shù)男滦透咝Т呋瘎?，并深入研究其性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。一、催化劑制備：
　　 (1)多層Pd-P合金催化劑的制備：通過(guò)特殊表面活性劑自組裝原理形成雙十二烷基二甲基溴化銨-鈀氨水絡(luò)合物的體系，制備出一系列的Pd-P合金催化劑，調(diào)節(jié)表面活性劑和環(huán)已烷的量，合成出多層Pd-P合金催化劑；
　　 (2)中空Ni基催化劑的制備：通過(guò)化學(xué)置換的原理，用硼

5、氫化鉀作為還原劑，調(diào)節(jié)置換液的濃度，考察了置換反應(yīng)的過(guò)程，最終形成中空Ni基催化劑。二、催化性能評(píng)價(jià)：
　　 (1)加氫性能評(píng)價(jià)：采用高壓液相麥芽糖加氫反應(yīng)考察不同催化劑的催化活性。在一定容積的高壓釜內(nèi)依次加入一定量的催化劑和反應(yīng)物(麥芽糖)，溶劑為超純水，在一定壓力和溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過(guò)釜內(nèi)壓力變化可以觀察出催化反應(yīng)初始吸氫速率。采用液相色譜分析產(chǎn)物，確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果表明：a.采用化學(xué)置換方法制備出的

6、中空Ni-Ru非晶態(tài)合金催化劑比普通方法制備的納米顆粒催化劑性能優(yōu)越，這主要?dú)w因于其較大的比表面和特殊的界面結(jié)構(gòu)。同時(shí)，該材料是亞微米尺寸的，使得催化劑的回收和處理容易，套用次數(shù)大大增加。此外，本方法具有普遍的意義，它可以發(fā)展為一般的方法并應(yīng)用到其它合金的納米材料的合成中。
　　 (2)電催化性能評(píng)價(jià)：采用乙醇電催化氧化作為探針?lè)磻?yīng)，考察了不同催化劑的催化活性。首先對(duì)玻碳電極進(jìn)行前處理，玻碳電極分別連續(xù)用不同尺寸的Al2O3粉末

7、拋光，直至產(chǎn)生一個(gè)平滑、光亮的表面。然后用多層鈀催化劑對(duì)電極進(jìn)行修飾，在電化學(xué)工作站中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明：通過(guò)特殊表面活性劑自組裝原理制備的多層Pd-P催化劑在乙醇電催化氧化中相對(duì)普通方法制備的Pd-P催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。三、催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究
　　 本論文通過(guò)BET、XRD、TEM等測(cè)試手段，對(duì)材料進(jìn)行了詳細(xì)的分析和表征，討論了不同材料的形成機(jī)理，并通過(guò)SAED、XPS等相關(guān)表征進(jìn)一步研究了了材料的表面性質(zhì)

8、，同時(shí)探討了催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。并表明了如下幾點(diǎn)：
　　 (1)通過(guò)表面活性劑自組裝的方法，采用化學(xué)還原法制備多層Pd-P非晶態(tài)合金催化劑，并將其應(yīng)用于乙醇電催化氧化反應(yīng)，比常規(guī)的Pd-P催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性，這主要?dú)w因于多層結(jié)構(gòu)給傳送電子提供了非常有利的環(huán)境和途徑。
　　 (2)通過(guò)化學(xué)置換的方法，調(diào)節(jié)分散劑PVP的濃度，制備出中空Ni-Ru合金催化劑，該類催化劑比普通方法制備的合金納米顆粒催化劑性能優(yōu)越，這