甲烷蒸汽重整反應本征動力學及微通道反應器性能研究.pdf

1、燃料電池是高效、節(jié)能和環(huán)保的發(fā)電方式，在可移動及小規(guī)模電源系統(tǒng)中具有廣泛的應用前景，其氫源制備是燃料電池商業(yè)化發(fā)展的關鍵。甲烷資源豐富且容易獲得，是碳氫燃料重整制氫中首選的燃料。在甲烷重整制氫方式中，甲烷蒸汽重整具有反應溫度相對較低、產氫率較高和產物中一氧化碳含量低等優(yōu)點，是解決燃料電池氫源的一有效途徑。
　　 目前，對甲烷蒸汽重整制氫的研究主要集中在高活性催化劑的開發(fā)上。甲烷蒸汽重整反應是強吸熱過程，該反應在固定床反應器中因受

2、熱質傳輸?shù)南拗?，存在動態(tài)響應慢、催化劑利用率低等問題，人們轉而研究具有良好傳熱傳質性能的微通道反應器。但微通道尺度小，采用顆粒催化劑容易堵塞通道且壓降較大，催化劑的利用率低，所以催化劑涂層的制備是微通道反應器發(fā)展的關鍵因素之一。傳統(tǒng)的催化劑涂層制備方法工藝復雜、成本較高，存在涂層附著力不強、容易脫落及堵塞通道等問題。因此，本文采用冷噴涂技術制備了可用于甲烷蒸汽重整的鎳基催化劑涂層，對催化劑涂層上甲烷蒸汽重整的本征動力學及其在微通道反應器

3、內的反應性能進行了研究，本文的主要工作如下：
　　 (1)創(chuàng)新性地采用冷氣體動力噴涂技術在鋁基板和不銹鋼基板上制備了鎳基催化劑涂層，利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和X射線衍射分析(XRD)對催化劑顆粒、基板及催化劑涂層進行了表征分析。結果表明：噴涂顆粒在鋁基板和不銹鋼基板上實現(xiàn)了有效的沉積，催化劑涂層與基板結合緊密，其組成和催化劑成分相近，催化劑涂層中沒有新的相生成；冷噴涂技術制備的鎳基催化劑涂層基本是單層沉積，對于

4、易碎、不規(guī)則、氧化物聚合體的鎳基催化劑顆粒來說涂層質量優(yōu)劣不僅和顆粒沉積速度有關，還和其破碎特性有關；與鋁基板上沉積的催化劑涂層相比，在不銹鋼基板上沉積的催化劑顆粒更小，這對催化劑涂層上的甲烷蒸汽重整反應是有益的。
　　 (2)在冷噴涂技術制備的鎳基催化劑涂層上首次進行了甲烷蒸汽重整的本征動力學實驗研究，得到了雙速率方程的本征動力學模型。甲烷生成一氧化碳的反應速率指前因子為1.08×108mol/(h·g·kPa0.89)，活化

5、能為178.98kJ/mol;甲烷生成二氧化碳的反應速率指前因子為1.73×104 mol/(h·g·kPa2.06)，活化能為139.00kJ/mol。F統(tǒng)計檢驗所得本征動力學模型的復相關指數(shù)大于0.9，且F統(tǒng)計量大于置信域為99％的臨界F統(tǒng)計量的10倍以上，結果表明此模型是顯著的、可信的。
　　 (3)對甲烷蒸汽重整在微通道反應器中的反應性能進行了實驗測試和數(shù)值計算，并對實驗后的催化劑涂層進行了表征分析。研究表明：較小的甲烷

6、空速或較高的反應溫度可提高甲烷轉化率和產氫率，較高的反應溫度或較低的水碳摩爾比時產物中一氧化碳的選擇性較高；催化劑涂層表面因甲烷裂解而產生了積碳，且是以不會造成催化劑失活的胡須狀積碳為主；數(shù)值計算結果與實驗結果的相對誤差總體在15％以內，因此采用CFD的有限速率模型對微通道中的甲烷蒸汽重整進行數(shù)值分析的方法是可行的。然后首次考察了微通道結構參數(shù)對甲烷蒸汽重整性能和流動阻力特性的影響。結果表明：較小的通道高度能夠減小反應物在通道中的擴散時

7、間，較長的反應通道長度能夠增加反應物與催化劑的接觸時間，甲烷轉化率和產氫率提高；通道長度線性地影響微通道進出口壓降的大小，而在通道高度小于0.4mm時，通道高度顯著地影響進出口壓降的大??；綜合考慮微通道的重整性能和進出口壓降等因素，通道高度在0.4～0.6mm之間較為合適。
　　 (4)針對甲烷催化燃燒為甲烷蒸汽重整反應供熱的平板型微通道反應器建立了二維的耦合模型，分析了反應條件、通道長度對反應器重整性能的影響，并通過甲烷催化燃

8、燒側催化劑的分段布置對反應器的溫度場進行了優(yōu)化。結果表明：微通道反應器具有良好的傳熱性能，除進口附近外，隔板兩側的反應通道近似等溫；通過調整反應條件可實現(xiàn)平板微通道反應器中甲烷催化燃燒和甲烷蒸汽重整兩側熱量的良好匹配；反應通道長度增大，重整側甲烷轉化率和產氫率提高，反應器最高溫度和出口溫度降低；最后通過對甲烷催化燃燒側催化劑的分段布置，在甲烷轉化率和產氫率基本不變的情況下，降低了反應器的最高溫度，有利于減少催化劑燒結及積碳的發(fā)生，且反應