鎳基加氫催化劑及反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)器流體力學(xué)的研究.pdf

1、本文針對芳烴加氫及加氫裂化體系的相關(guān)熱點問題進行了研究。
　　 (一)近年來,隨著環(huán)境保護要求和標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,降低中低餾分油中的芳烴含量倍受重視。目前,芳烴脫除手段主要是加氫技術(shù),金屬態(tài)催化劑由于加氫活性高而受到青睞。然而還原態(tài)的金屬如鎳基芳烴加氫催化劑容易被餾分油中含硫組分中毒而失活。
　　 為了提高鎳基芳烴加氫催化劑的抗硫性,本文首先研究了不同酸性組分硼或磷鎢酸(腫W)對催化劑物相及其催化性能的影響,隨后對含噻吩的

2、芳烴加氫反應(yīng)的宏觀動力學(xué)進行建模研究,提出失活動力學(xué)模型。主要結(jié)果歸納如下:
　　 (1)酸性組分的含量變化將決定催化劑的物相種類及體量,進而影響組分間的相互作用程度,最終導(dǎo)致催化劑性質(zhì)及性能的差異。
　　 對于Ni-B/SiO2催化劑,隨著硼負載量的提高,催化劑的比表面逐漸減小,而表面的氧化鎳顆粒分散度提升,體相的氧化鎳與載體的相互作用逐漸增強,并且催化劑的酸性也隨之提高。當(dāng)B2O3/SiO2比例為10％～21％時,催

3、化劑具有適合的還原度、較高的分散度和表面Ni0/Ni2+比例以及適宜的酸性,同時催化劑在低溫和高溫下均具有較強的氫氣吸附的能力,這使得催化劑具有較高加氫活性的同時具有優(yōu)越的抗硫性能。
　　 對于Ni-HPW/SiO2催化劑,磷鎢酸的引入有助于鎳基催化劑形成雙峰孔及較大的比表面和孔容。隨著磷鎢酸加入量的提高,Ni-HPW/SiO2催化劑表面的氧化鎳顆粒粒徑減小并均勻分散,而且催化劑表面的氧化鎳與磷鎢酸的相互作用增強致使氧化鎳不易被

4、還原。同時,Ni-HPW/SiO2催化劑表現(xiàn)出顯著的氫溢流現(xiàn)象及較強的酸性。Ni-HPW/SiO2催化劑獨特的孔徑結(jié)構(gòu)、適宜的還原度、表面鎳原子缺電子性及溢流氫的存在是該催化劑具有優(yōu)越抗硫性的主要因素。
　　 (2)提出芳烴加氫宏觀動力學(xué)及失活動力學(xué)模型。這兩個模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合精度較高,可以為優(yōu)化芳烴加氫抗硫性能的工藝條件提供指導(dǎo)。宏觀動力學(xué)模型表明反應(yīng)溫度、噻吩分壓和總氣相空速的提高使轉(zhuǎn)化率降低,而提高氫氣分壓有助于提高轉(zhuǎn)

5、化率。在開發(fā)失活動力學(xué)模型時,針對催化劑活性表面的非均勻性提出與平均反應(yīng)速率相關(guān)聯(lián)的“平均時間”概念,并引入一個參量玎以描述活性表面的非均勻程度。同時定義催化劑活性(保持)因子,比較不同催化劑失活速率常數(shù)的大小,并形象描述催化劑活性因子隨反應(yīng)時間的變化情況。
　　 (二)高抗硫性加氫裂化催化劑的研發(fā)是當(dāng)今油品加氫改質(zhì)普遍關(guān)注的熱點問題之一。針對現(xiàn)階段常用的幾種加氫裂化催化劑存在的問題,本文擬研究雙金屬鎳鎢(鉬)含雜多酸加氫裂化催

6、化劑的基本特征與催化性能。
　　 (1)在高含硫環(huán)境中,鎳鎢(鉬)含雜多酸加氫裂化催化劑的活性和穩(wěn)定性較單金屬鎳含雜多酸催化劑的高,而且雙金屬含雜多酸的催化劑在活性方面比參比工業(yè)催化劑也有較大的提高。XRD和NH3-TPD的結(jié)果證明催化劑中的雜多酸可以在含硫5000 ppm下仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而H2-TPD的結(jié)果則表明單金屬鎳含雜多酸催化劑的金屬點位鎳容易受硫中毒,但鎳鎢(鉬)含雜多酸加氫裂化催化劑即使在高硫條件下,由于鎢(鉬)的

7、存在使其仍具有較強的加氫能力。此外,Keggin型雜多酸具有獨特的結(jié)構(gòu)和酸性及“準(zhǔn)液相”行為等,其帶來的顯著的氫溢流作用也是加氫裂化催化劑具有優(yōu)良抗硫性的一個原因。
　　 (2)基于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)工藝條件的關(guān)系式,將指前因子與反應(yīng)參與物性參量關(guān)聯(lián),提出一個新的加氫裂化產(chǎn)品分布動力學(xué)模型。該模型擬合精度較高,同時可以判斷不同壓力、溫度、液體空速及氫油比下加氫裂化產(chǎn)品的分布情況。因此,該模型具有較好的指導(dǎo)意義。
　　 (三

8、)目前已工業(yè)化的沸騰床加氫處理技術(shù)主要有三種。即H-Oil、T-Star和LC-Fining過程技術(shù),已見報道的工業(yè)裝置已有10余套,這些工藝過程均在高粘度高壓下操作,反應(yīng)物料的流動行為對產(chǎn)品的質(zhì)量有較大影響。目前,高粘度高壓下流體流動特性的相關(guān)研究卻少之又少,并涉及商業(yè)秘密。特別是高粘度高壓下流化床的床層特征大部分采用經(jīng)驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測。
　　 鑒于此,本研究根據(jù)能量守恒原理和熵增定律對高粘度及高壓下床層的膨脹特征進行建模研究。建模

9、方法要點是主要考慮宏觀系統(tǒng)動能,勢能及內(nèi)能的演化,并將熵的改變量與溫度及內(nèi)能的變化相關(guān)聯(lián)。在開發(fā)新模型時,提出“最小貫穿流速”和“顆粒懸浮最小流速”概念,從而確立了合適的邊界條件,進而經(jīng)由求條件極值的方法得到床層高度與流速的關(guān)系式。對于高粘度下的流態(tài)化,新模型可以較好地描述(擬)兩相流化床床層高度隨氣體流速增大而增大或縮小的行為,而且所得的參數(shù)具有物理意義,擬合精度較高。對于高壓下的流態(tài)化,新模型可以較精確地預(yù)測床層高度,而且可以很好地