3,6-雙取代苯并環(huán)丁烯及其衍生聚合物的合成及性能研究.pdf

1、苯并環(huán)丁烯(BCB)樹脂由于其優(yōu)異的熱性能、成膜性能、低吸濕率和低介電性能，有望應(yīng)用于下一代高性能低介電材料。然而單純依靠BCB樹脂自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，無法滿足目前高性能低介電材料的性能要求，為此需要借鑒并運(yùn)用現(xiàn)有高性能聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。多數(shù)高性能聚合物具有剛性主鏈或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，基于這一規(guī)律，本論文將BCB作為結(jié)構(gòu)單元引入到有機(jī)硅聚合物主鏈上，設(shè)計(jì)合成了一系列主鏈BCB有機(jī)硅聚合物，并對聚合物的固化反應(yīng)行為、熱性能和介電性能等進(jìn)行了研

2、究。
　　以1，4-雙乙烯基硅取代苯及3，6-二取代苯并環(huán)丁烯化合物為單體，利用Heck偶聯(lián)以及氫硅加成反應(yīng)，聚合構(gòu)建形成一系列基于碳硅烷結(jié)構(gòu)的主鏈BCB聚合物。NMR和FT-IR測試表明，苯并環(huán)丁烯上3，6位取代基性質(zhì)對四元環(huán)上亞甲基氫的化學(xué)位移有著明顯影響，反映了取代基結(jié)構(gòu)對開環(huán)活性的潛在影響。DSC測試結(jié)果揭示了Heck偶聯(lián)反應(yīng)聚合物較氫硅加成聚合物開環(huán)具有明顯更低的放熱溫度，最大放熱速率溫度達(dá)到280℃。結(jié)合NMR、FT-

3、IR以及熒光光譜(FL)測試結(jié)果，證明了主鏈中的1，2-亞乙烯基類親雙烯體與苯并環(huán)丁烯產(chǎn)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，大大降低了開環(huán)反應(yīng)溫度。具有共軛結(jié)構(gòu)的苯并環(huán)丁烯更易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。采用化學(xué)模擬從旋轉(zhuǎn)位阻、HOMO/LUMO能壘、開環(huán)反應(yīng)活化能等多個(gè)角度對其進(jìn)行了深入研究，證明共軛苯并環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)同時(shí)具有位阻小和活性高的特點(diǎn)。TGA結(jié)果表明主鏈BCB碳硅烷聚合物具有優(yōu)異的耐高溫性能，5％熱失重溫度接近500℃，介電常數(shù)2.6左右，兩項(xiàng)關(guān)鍵性

4、能指標(biāo)十分突出。
　　以乙烯基硅氧烷類化合物以及3，6-二溴苯并環(huán)丁烯為單體，利用Heck偶聯(lián)反應(yīng)聚合制備了一系列基于硅氧烷結(jié)構(gòu)的主鏈BCB聚合物。NMR和FT-IR測試表明，聚合物結(jié)構(gòu)中取代基性質(zhì)對四元環(huán)上亞甲基氫的化學(xué)位移亦存在有明顯的影響，表明位阻效應(yīng)對BCB開環(huán)活性的潛在影響。DSC測試結(jié)果表明側(cè)基位阻較小的聚硅氧烷具有明顯更低的開環(huán)反應(yīng)溫度，其最大放熱速率溫度為261℃，且在固化過程中，存在兩步交聯(lián)反應(yīng)歷程。TGA結(jié)果表