DMFC和DSSC的化學(xué)增強(qiáng)與光輔助增強(qiáng)催化.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)和染料敏化太陽能電池(DSSC)作為清潔、無污染的氫能和太陽能的電轉(zhuǎn)化設(shè)備之一而日益受到重視。但二者都因?yàn)閴勖?、成本和效率等問題而尚未得到實(shí)際應(yīng)用。
　　 DMFC至今未能商業(yè)化的因?yàn)橹皇?Pt或PtRu為催化陽極催化劑易被甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO毒化而引起緩慢的甲醇氧化動(dòng)力學(xué)。本文的第3章和第4章就上述問題進(jìn)行了相關(guān)探討:
　　 (1)甲醇在電氧化的過程會(huì)產(chǎn)生大量的COads,并毒化Pt催化

2、劑,而磷鉬酸(H3PMo12O40,PMo12)能夠在Au的催化下選擇性氧化CO(g)?；诖?在Pt和Au共生的鉑金(Au/Pt)電極上,通過Au催化PMo12氧化甲醇氧化的毒性中間體CO,Pt催化甲醇脫氫,應(yīng)能提高甲醇電氧化的11和抗中毒性能。一種金屬在另一種金屬表面的欠電位沉積是可控制備這兩種金屬共生表面的有效方法。但欠電位沉積是因?yàn)榛w材料的電子逸出功大于沉積金屬的電子逸出功,即,較活潑的金屬在較不活潑的金屬基體上能夠在比其平衡

3、電位更正的電位下實(shí)現(xiàn)電化學(xué)沉積。Au不能在Pt表面發(fā)生欠電位沉積,但Cu能。為此,我們采用先在Pt電極表面欠電位沉積Cu,然后Au置換Cu的方法,在Pt電極上制備出了Au呈亞單層分布的鉑金(Au/Pt)催化電極。結(jié)果表明:甲醇在Au/Pt電極上的電化學(xué)氧化在PMo12存在的情況下得到了明顯的增強(qiáng)；相比Pt電極,在PMo12溶液中,甲醇在Au/Pt電極上氧化的起始電位負(fù)移了400 mV。研究認(rèn)為,無論是吸附態(tài)的氫還是CO都可以在低電位下因

4、Au的催化被PMo12氧化去除,使Pt重新釋放出新鮮表面。而Pt表面生成能夠氧化CO的含氧物質(zhì)則需要更高的電位。此外,Pt對(duì)PMo12氧化CO無催化作用。
　　 (2)與TiO2納米顆粒相比,TiO2納米管(TNTs)具更大的比表面積、對(duì)光更強(qiáng)的散射能力和更少的晶界數(shù)目,因此,TNTs在光照條件下能夠產(chǎn)生更多的電子空穴對(duì)和有效的減少電子空穴對(duì)的復(fù)合,在光照情形下,TNTs更能有效地光解水產(chǎn)生強(qiáng)氧化性含氧物種·OH?；趶?qiáng)氧化性的

5、含氧物種·OH非常有利于甲醇電氧化的毒性中間體CO的氧化去除的特點(diǎn),我們采用電化學(xué)陽極氧化法在鈦基底上制備了TiO2納米管陣列(TNTs/Ti),并以此為載體,通過脈沖電沉積將Pt沉積在TNTs/Ti基體上,制得了Pt/TNTs/Ti催化電極,在光照條件下,研究了甲醇在Pt/TNTs/Ti電極上的電化學(xué)氧化。結(jié)果表明,TiO2納米管陣列光生含氧物種·OH對(duì)毒性中間體CO強(qiáng)的氧化去除能力,使得甲醇在Pt/TNTs/Ti電極上恒電位下氧化時(shí)

6、,沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)的Pt或PtRu電極上甲醇恒電位下氧化時(shí),電流隨時(shí)間不斷衰減的現(xiàn)象。以TNTs/Ti為載體的Pt/TNTs/Ti催化電極,在光照條件下,徹底地解決了Pt或PtRu電極上甲醇氧化中毒問題。
　　 對(duì)電極是DSSC的重要組成部分,其主要作用是催化電解質(zhì)溶液中I3-從外電路接受電子還原為I-,提高還原反應(yīng)的效率和減小還原反應(yīng)的過電勢(shì),進(jìn)而避免I3-不經(jīng)外電路而直接從電池光陽極TiO2導(dǎo)帶中捕獲電子還原為I-,達(dá)到提高DS

7、SC的光電轉(zhuǎn)化效率的目的。本文的第5章和第6章就如何獲得高催化活性的DSSC對(duì)電極進(jìn)行了相關(guān)探討:
　　 (1)將Cu濺射在導(dǎo)電玻璃(FTO)上形成Cu/FTO電極,然后將其置于氯鉑酸(H2PtCl6)溶液中,通過Pt對(duì)Cu的置換制得DSSC的Pt/FTO對(duì)電極。與熱分解Pt鹽制備的PY-Pt/FTO對(duì)電極相比,采用濺射-置換(SD)制備的SD-Pt/FTO對(duì)電極不僅很好的回避了直接濺射Pt昂貴的Pt靶材的問題,更主要的是克服了

8、熱解法獲得的PY-Pt/FTO對(duì)電極,其Pt顆粒分散性差、FTO基體因受熱電阻增大等缺點(diǎn)。結(jié)果表明,以SD-Pt/FTO為對(duì)電極DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率比以PY-Pt/FTO為對(duì)電極DSSC的提高了16.5％。
　　 (2)相對(duì)FTO基底,DSSC對(duì)電極中金屬基底的使用可以進(jìn)一步降低電池的電阻和增強(qiáng)對(duì)光的二次反射,從而進(jìn)一步提高DSSC的性能?；诖?通過Pt置換預(yù)先電沉積在Ti基底上的Cu而制得了DSSC的Pt/Ti對(duì)電極。實(shí)驗(yàn)