納米粒子表面接枝高分子共混刷體系的相行為研究.pdf

1、接枝在納米粒子上的高分子共混刷體系（Mixed Polymer Brushes Grafted ontoNanoparticles）是制備具有環(huán)境響應(yīng)特性的智能表面(smart surface)的一類有效的材料。目前這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)主要集中在納米粒子表面接枝高分子共混刷體系的制備以及這一體系在溶劑或者本體中的相分離行為上。了解這種共混刷體系中微相分離的情況和各種外界條件對(duì)相行為的影響，對(duì)于我們更好地理解這一體系的特點(diǎn)，從而制備出性能優(yōu)

2、良的材料具有很重要的意義。高分子自洽平均場(chǎng)理論（Self-Consistent Mean Field Theory，SCMFT）可以準(zhǔn)確地描述具有復(fù)雜鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、多組分體系以及接枝、共混等熱力學(xué)平衡態(tài)的相結(jié)構(gòu)。本文的研究?jī)?nèi)容主要是利用自洽平均場(chǎng)理論，研究接枝在納米粒子上的高分子共混刷體系的相分離行為，著重研究納米粒子形狀，尺寸，以及高分子組分?jǐn)?shù)目等條件對(duì)體系相分離的影響。
　　在第一章中，我們綜合文獻(xiàn)詳細(xì)介紹了高分子刷的研究歷史和

3、最近進(jìn)展，從最早的高分子刷概念的提出，到高分子刷作為一個(gè)研究領(lǐng)域的建立，再到近年來多組分的高分子共混刷體系的研究進(jìn)展，最后介紹了關(guān)于接枝在納米粒子上的高分子共混刷體系的成果。
　　之后第二章中，在詳細(xì)介紹了高分子自洽平均場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了高分子的兩組分共混體系的自洽場(chǎng)理論，還針對(duì)接枝在硬壁上的受限體系中常見的數(shù)值不穩(wěn)定、體系收斂慢等問題，總結(jié)了怎樣運(yùn)用準(zhǔn)譜(pseudo-spectral)方法結(jié)合鞍點(diǎn)近似求解自洽方程組，并結(jié)合

4、“masking”技術(shù)來處理硬壁問題。
　　運(yùn)用第二章中的高分子自洽場(chǎng)理論及其數(shù)值解法，我們?cè)诘谌轮醒芯苛私又υ跓o限長(zhǎng)納米棒表面上的高分子共混刷體系，著重關(guān)注了納米棒的半徑R（和體系的曲率相關(guān)）、高分子接枝密度σ以及高分子均聚物之間的相互作用參數(shù)x對(duì)體系相分離的影響。這些計(jì)算在三維空間中進(jìn)行，在不同的參數(shù)條件下，在垂直予納米棒軸向（XY截面）我們都觀察到了AB兩組分交替出現(xiàn)的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)隨著納米粒子半徑R的增大，這種花瓣

5、結(jié)構(gòu)的周期數(shù)從3增加到6，并給出了不同接枝密度和相互作用參數(shù)下，各種周期結(jié)構(gòu)的臨界轉(zhuǎn)變半徑R。我們還引入了一個(gè)描述體系分相程度的序參量S，來描述體系分相程度隨曲率的變化。我們發(fā)現(xiàn)曲率增加對(duì)于分相行為有抑制作用。最后我們還結(jié)合前人描述高分子刷子高度的理論，發(fā)展了適合這一表面彎曲體系的高分子刷子高度統(tǒng)計(jì)的理論，并統(tǒng)計(jì)了各種條件下的刷子高度，發(fā)現(xiàn)在一定的半徑變化范圍內(nèi)，高分子刷子高度隨半徑呈線性增大。
　　在第四章中，我們研究了有限長(zhǎng)納

6、米棒表面接枝高分子共混刷體系。這種有限長(zhǎng)納米棒的兩端是兩個(gè)半球。我們主要研究了納米棒長(zhǎng)度H與半徑R的比值（即長(zhǎng)徑比H/R）、兩種均聚物組分AB的鏈長(zhǎng)比例（對(duì)稱和非對(duì)稱體系）以及兩種高分子均聚物之間的相互作用參數(shù)x對(duì)于體系相分離的影響。計(jì)算都是在三維空間中進(jìn)行。我們?cè)趯?duì)稱鏈長(zhǎng)的體系中得到了隨長(zhǎng)徑比增加而不斷變長(zhǎng)的一組相分離結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是一種AB交替的波紋相，其XY截面是一種花瓣結(jié)構(gòu)。結(jié)合上一章中引入的序參量概念，我們發(fā)現(xiàn)隨體系長(zhǎng)徑比的增

7、大，體系的分相程度也會(huì)增大;而體系中球面區(qū)域和柱面區(qū)域的分相程度不一致，柱面區(qū)域的分相程度比球面區(qū)域大很多，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了上一章中我們的結(jié)論，曲率增加對(duì)于體系的分相有抑制作用。我們發(fā)現(xiàn)沿Z軸方向的高分子共混刷的高度呈現(xiàn)中間高，兩邊低的特點(diǎn)。并且隨著長(zhǎng)徑比的增大，各處的刷子高度也都會(huì)升高。在非對(duì)稱鏈長(zhǎng)的條件下，相分離會(huì)沿徑向形成內(nèi)外兩層的層狀相結(jié)構(gòu)，并且隨著長(zhǎng)徑比的增大，內(nèi)層會(huì)繼續(xù)分相形成一個(gè)多周期的花瓣結(jié)構(gòu)。通過對(duì)刷子高度的分析，我們

8、發(fā)現(xiàn)這種情況下的高度分布與對(duì)稱體系類似。在大的x下體系在距離納米粒子表面更近的地方完全分相，而較低的x時(shí)，體系必須在距離納米粒子表面更遠(yuǎn)的地方才能分相。由于這個(gè)原因，所以我們?cè)诘蛒的非對(duì)稱鏈長(zhǎng)體系中，并沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)層繼續(xù)分相的花瓣結(jié)構(gòu)。同時(shí)通過對(duì)刷子高度變化的分析，我們發(fā)現(xiàn)接枝在納米粒子表面上的刷子高度的起伏，與體系的相互作用參數(shù)x（即界面能）基本無關(guān)，也就是說這種體系的結(jié)構(gòu)起伏主要由體系的長(zhǎng)徑比（即熵自由能）決定。
　　在第五章中

9、，我們將兩組分體系拓展到三組分。由于引入了一個(gè)新的均聚物C，所以整個(gè)體系的相分離情況更加復(fù)雜。計(jì)算同樣在三維空間中進(jìn)行。我們選擇納米粒子為無限長(zhǎng)的納米棒和球型納米粒子兩種體系進(jìn)行研究。在無限長(zhǎng)納米棒表面接枝三組分高分子共混刷體系中，著重研究了納米棒的半徑R（和體系的曲率相關(guān)）、高分子的接枝密度σ以及高分子均聚物之間的相互作用參數(shù)x對(duì)體系相分離的影響。我們得到了一系列截面為三組分花瓣結(jié)構(gòu)的形態(tài)圖，并發(fā)現(xiàn)隨著半徑的增大，體系可從4-4-4結(jié)

10、構(gòu)經(jīng)過5-5-5結(jié)構(gòu)逐漸過渡到6-6-6結(jié)構(gòu)。我們還給出各種參數(shù)條件下，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界半徑R。我們還對(duì)體系的序參量S和高分子共混刷的高度做了分析，我們發(fā)現(xiàn)在三組分體系中，序參量S和刷子高度h的變化與第三章的結(jié)論類似。在球型納米粒子表面接枝三組分高分子共混刷體系中，我們研究了半徑R、高分子的接枝密度σ以及高分子均聚物之間的相互作用參數(shù)x對(duì)體系相分離的影響。我們得到了呈現(xiàn)為島狀結(jié)構(gòu)（Island Structure）的相分離結(jié)構(gòu)，并且

11、隨著納米粒子半徑的增大，我們得到了6-6-6結(jié)構(gòu)，9-9-9結(jié)構(gòu)和12-11-11結(jié)構(gòu)。接枝密度的升高會(huì)使體系的島狀單元總數(shù)升高。對(duì)于這一體系，我們同樣分析了刷子高度的變化，發(fā)現(xiàn)刷子高度隨納米粒子半徑R的升高而升高，也隨x的升高而略有升高。
　　綜上所述，本文主要利用高分子自洽平均場(chǎng)理論，研究了接枝在不同結(jié)構(gòu)的納米粒子上的多組分高分子共混刷體系的相分離情況。通過這些理論計(jì)算的研究，可以更好地了解這一類體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而對(duì)于制