負(fù)載型納米Pd基催化劑的可控合成及對(duì)芳香醇綠色選擇氧化性能的影響.pdf

1、醇的催化氧化是有機(jī)合成化學(xué)中研究較多的一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)變過程，也是精細(xì)化學(xué)合成相應(yīng)羰基化合物的主要過程。目前這些化合物每年在世界范圍內(nèi)以百萬噸的產(chǎn)量進(jìn)行生產(chǎn)，范圍包括從大宗化學(xué)品到醫(yī)藥等，其中芳香醇的氧化也是精細(xì)化學(xué)合成的一個(gè)重要組成部分，但如何通過一些簡單、易行的方法將醇快速、有效的選擇氧化為醛或酮一直是研究的熱點(diǎn)之一。在對(duì)芳香醇等醇類的選擇性氧化中，氧化劑的來源也是一個(gè)需要著重考慮的問題。隨著綠色化學(xué)的大力發(fā)展和全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)

2、的氧化方法已不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此一些價(jià)格低廉、環(huán)境友好的“綠色氧化劑”——空氣、氧氣或過氧化氫便成為了氧化反應(yīng)最理想的氧源。同時(shí)，負(fù)載型貴金屬催化劑以其優(yōu)異的催化活性和耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特性，成為了醇選擇氧化反應(yīng)最重要的催化劑材料，其中貴金屬Pd由于具有資源豐富、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用也越來越廣泛。
　　因此如何設(shè)計(jì)一種適用醇的催化氧化反應(yīng)的新的或改進(jìn)的負(fù)載型貴金屬催化劑是目前該方面的國際研究前沿?；谪?fù)

3、載型貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀，負(fù)載型貴金屬催化劑的研究趨勢(shì)大致可以從三個(gè)方面來設(shè)計(jì)和考慮改進(jìn):
　　(1)貴金屬的可控合成。大量研究表明，納米粒子的催化活性和選擇性在很大程度上與納米粒子的尺寸、形貌等性質(zhì)相關(guān)，隨著金屬粒子相關(guān)理化性質(zhì)的變化，催化性質(zhì)也會(huì)隨之變化。因此可以通過對(duì)制備方法的改進(jìn)直接對(duì)貴金屬的尺寸、形貌和晶面結(jié)構(gòu)等進(jìn)行可控合成，制備出粒徑小、分散度好、低負(fù)載量、高活性、高穩(wěn)定性的負(fù)載型貴金屬催化劑;
　　(2)選擇

4、合適的載體。載體不僅是負(fù)載型貴金屬催化劑中活性組分的承載者，研究證明合適的載體還可以提高貴金屬在載體上的分散度。同時(shí)載體也有一定的活性，可以與活性組分發(fā)生強(qiáng)強(qiáng)相互作用。在有些體系中，載體與活性組分能形成化合物。所有這些對(duì)催化劑的吸附性能以及催化性能將產(chǎn)生影響;
　　(3)添加有效的助催化劑。助劑的加入能夠影響催化劑中活性組分的離子價(jià)態(tài)及分布、晶體與表面結(jié)構(gòu)、酸堿性等，從而影響催化劑的活性、選擇性以及壽命等。
　　基于上述研究

5、背景，本論文主要內(nèi)容有以下幾方面:
　　一、具有高能量晶面的Pd基催化劑的合成及對(duì)芳香醇氧化性能的影響。已知合成的常見Pd納米顆粒的晶面主要是{111}晶面，在本章中我們利用層層自組裝機(jī)理制備的花狀羥基磷灰石(F-HAP)做載體，合成了鮮見報(bào)道的{110}晶面占主導(dǎo)的Pd納米催化劑，同時(shí)研究了不同形貌HAP載體和不同合成方法對(duì)Pd基納米催化劑的合成和DL-sec-苯乙醇無溶劑催化氧化性能的影響。研究表明用花狀羥基磷灰石(F-HAP

6、)做載體，采用簡單的一步溶劑熱法制備的具有高能量晶面的Pd{110}納米催化劑（Pd/F-HAP）具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，在403K，反應(yīng)1.5h后，對(duì)DL-sec-苯乙醇無溶劑氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率值(TOF)可達(dá)12753h-1。接著進(jìn)一步研究了Pd/F-HAP催化劑的催化機(jī)理，通過中間體的監(jiān)測，提出了與文獻(xiàn)報(bào)道的Pd{111}晶面不同的催化機(jī)理，即氧活化機(jī)理。理論計(jì)算結(jié)果支持了這一機(jī)理，計(jì)算結(jié)果表明O2在Pd{110}晶面上更易解

7、離，而且Pd作為活性中心，其高能量晶面的存在更有利于醇的選擇性氧化。
　　二、不同形貌CeO2載體對(duì)Pd基催化劑的合成及芳香醇氧化性能的影響。以己二酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，用簡單的一步溶劑熱法合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的介孔CeO2中空球，其平均粒徑約為135nm，并由平均尺寸為3nm的小顆粒組成，孔隙大小為3.3-4.2nm，壁厚約為25nm，并推測其形成機(jī)理為自組裝和奧斯特瓦爾德熟化相結(jié)合機(jī)理。在此實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們選用了三種不同形貌的CeO

8、2做載體，分別為:介孔中空球，介孔球和塊狀材料，合成了相應(yīng)的三種Pd/CeO2催化劑，分別為Pd/CeO2-5h，Pd/CeO2-1h，Pd/CeO2-商品。性能測試結(jié)果表明Pd/CeO2-5h在403K下反應(yīng)2.5h后，對(duì)DL-sec-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到92％以上。結(jié)果表明高比表面積的介孔CeO2中空球能夠?yàn)榉磻?yīng)物提供更多的活性位來發(fā)生吸附和活化反應(yīng)，且有助于金屬分散，并有效地提高催化劑和反應(yīng)物之間的接觸，從而提高其催化活性。

9、r>　　三、不同形貌碳載體對(duì)Pd基催化劑的可控合成及芳香醇氧化性能的影響。一方面，我們比較了不同制備方法對(duì)Pd/XC-72催化劑催化性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的浸漬法和甲醛還原法相比，用以乙二醇為溶劑、谷氨酸為連接劑的溶劑熱法可以有效地控制Pd的反應(yīng)速率和Pd納米顆粒的晶體生長速率，進(jìn)而制備出Pd粒徑較小，顆粒分散較均勻的Pd/XC-72催化劑;另一方面，我們以Vulcan XC-72、CNT和石墨（graphite）三種碳材料為載體

10、，采用簡單的一步溶劑熱法制備了不同碳載體負(fù)載的Pd基催化劑，從中考察了載體不同對(duì)苯甲醇無溶劑液相氧化制苯甲醛催化性能的影響。研究表明制備的Pd/XC-72/Glu催化劑在無溶劑條件下，403K反應(yīng)5h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為85.5％。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pd/CNT/Glu(60.2％)和Pd/graphite/Glu(13.9％)催化劑對(duì)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率。
　　四、非貴金屬助劑對(duì)Pd基催化劑的合成及芳香醇氧化性能的影響。在本章中，我們以DL-s

11、ec-苯乙醇氧化制苯乙酮做為目標(biāo)反應(yīng)，根據(jù)d帶空穴數(shù)的多少，選用非貴金屬Cr、Mn、Hg做為Pd/XC-72催化體系的助催化劑，對(duì)比了PdCr/XC-72/Glu、PdMn/XC-72/Glu和PdHg3.5/XC-72/Glu這三種催化劑在氧氣氣氛下對(duì)DL-sec-苯乙醇的無溶劑催化氧化反應(yīng);實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PdCr/XC-72/Glu催化劑在無溶劑條件下，403K反應(yīng)3h后，DL-sec-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率為91％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PdMn/XC-