雙金屬芬頓體系氧化水中有機(jī)物的效能與機(jī)理研究.pdf

1、作為一種氧化劑，過氧化氫（H2O2）具有廉價(jià)、安全、對環(huán)境無次生污染的優(yōu)勢。但是，H2O2自身的氧化能力并不強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用中需要一定的活化手段，如何高效的活化H2O2一直是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。最簡單的活化方法就是利用鐵鹽活化，也就是Fenton反應(yīng)體系。Fenton體系具有反應(yīng)物簡單、易于操作、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也有其固有的缺陷，例如，適用的pH范圍過窄，反應(yīng)最佳的pH值在3.0左右，反應(yīng)過程中的三價(jià)鐵容易沉淀，形成大量的鐵泥等。

2、因此，有許多研究專注于如何進(jìn)一步改善Fenton反應(yīng)體系，例如，在Fenton體系中引入光、電、超聲等能量，在體系中添加絡(luò)合劑防止鐵的沉淀，將鐵進(jìn)行負(fù)載或是直接利用鐵氧化物催化等等。實(shí)際上，在水處理技術(shù)中，好的改善方式的關(guān)鍵在于能夠用簡單的方法提高Fenton體系產(chǎn)生HO?的效率以及對有機(jī)物的氧化效能。
　　本文首先研究了幾種過渡金屬離子 Cu(II)、Mn(II)、Ce(III)、Co(II)、Ni(II)是否具有催化分解H2O

3、2的能力，以及它們對Fe(II)和Fe(III)催化分解H2O2的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這幾種金屬離子自身均無明顯的分解H2O2的能力，其中，Cu(II)、Mn(II)、Ce(III)對Fe(II)和Fe(III)分解H2O2的過程有影響。相應(yīng)的，這三種離子也能影響Fe(II)/H2O2和Fe(III)/H2O2體系對有機(jī)物的氧化效能，影響程度與反應(yīng)條件密切相關(guān)。在此基礎(chǔ)上，文中利用 Cu(II)、Mn(II)、Ce(III)的強(qiáng)化作用，

4、建立了三種具有明顯優(yōu)勢的雙金屬Fenton體系Fe/Mn、Fe/Cu、Fe/Ce，作進(jìn)一步研究。
　　為了進(jìn)一步考察Fe/Mn雙金屬Fenton體系的氧化效能與機(jī)理，本文選取苯甲酸（BA）作為目標(biāo)物進(jìn)行了研究。其中，Mn(II)對Fenton體系的強(qiáng)化作用主要體現(xiàn)在對Fe(III)和H2O2反應(yīng)過程的強(qiáng)化。在Fe(III)/Mn(II)/H2O2體系中，BA的氧化表現(xiàn)出先慢后快的趨勢，這主要是由反應(yīng)過程中生成的醌類物質(zhì)的自催化作用

5、引起的。隨著初始H2O2和Mn(II)濃度的提高，BA的氧化降解速率逐漸增大，當(dāng)Mn(II)濃度從0增加到300μM時(shí)，反應(yīng)初始階段的假一級速率常數(shù)（initial kobs）增大了3倍，而 BA的半衰期（t1/2）則減小了一半。自由基抑制實(shí)驗(yàn)表明， HO?是Fe(III)/Mn(II)/H2O2體系中主要的氧化活性物種，和HO?反應(yīng)的中間產(chǎn)物（對羥基苯甲酸，pHBA）的定量生成進(jìn)一步證實(shí)了該結(jié)論。在反應(yīng)過程中，Mn(II)通過和HO?

6、反應(yīng)生成了Mn(III)，Mn(III)迅速被H2O2轉(zhuǎn)化為MnO2+，MnO2+又迅速轉(zhuǎn)化為Mn(II)和HO2?/O2?-，進(jìn)而促進(jìn)了體系中的HO2?/O2?-的形成。HO2?/O2?-一方面通過自身的還原作用促進(jìn)了體系中Fe(III)的還原，另一方面通過與醌類物質(zhì)的反應(yīng)促進(jìn)了醌類物質(zhì)的循環(huán)，進(jìn)而加速了Fe(III)的還原，最終促進(jìn)了體系中BA的氧化。
　　為了考察Fe/Cu雙金屬Fenton體系的氧化效能與機(jī)理，本文選取了2

7、,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）作為目標(biāo)物進(jìn)行了研究。相比于單純的Fenton體系，F(xiàn)e/Cu雙金屬體系的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在pH值為3.0的反應(yīng)條件下。當(dāng)H2O2濃度為5 mM時(shí)， Fe(II)/Cu(II)/H2O2體系對2,4,6-TCP氧化10 min的去除率比Fe(II)/H2O2體系高出28.1％。隨著 Cu(II)濃度的提高，F(xiàn)e(II)/Cu(II)/H2O2體系的氧化效能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)2,4,6-TCP全部被氧化時(shí)，F(xiàn)e

8、(II)/H2O2和Fe(II)/Cu(II)/H2O2體系的脫氯率分別83%和95%，表明后者中產(chǎn)生的氯代副產(chǎn)物量更低。自由基抑制實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及氧化過程中pHBA的定量生成表明，F(xiàn)e(II)/Cu(II)/H2O2體系中的主要氧化活性物種依然是HO?。Cu(II)的強(qiáng)化作用主要在于它能與體系中HO2?/O2?-快速反應(yīng)生成 Cu(I)，而Cu(I)具有良好的催化活性和還原性。動力學(xué)研究分析表明，在 Fe(II)/Cu(II)/H2O2體

9、系氧化2,4,6-TCP的初始快反應(yīng)階段中，Cu(II)的強(qiáng)化作用主要源于體系中生成的Cu(I)能夠有效催化分解H2O2，加速了HO?的生成；而在后續(xù)的慢反應(yīng)階段中， Cu(I)的催化作用和Cu(I)對Fe(III)的還原作用共同促進(jìn)了目標(biāo)物的氧化，此時(shí)體系中測得的Fe(II)濃度始終保持在5μM以上。Cu(II)/氫醌/H2O2體系以及Cu(II)和還原劑組合體系對莠去津的氧化降解表明，Cu(I)確實(shí)能夠催化分解H2O2產(chǎn)生HO?。<

10、br>　　為了考察Fe/Ce雙金屬Fenton體系的氧化效能與機(jī)理，本文選取了苯酚（phenol）作為目標(biāo)物進(jìn)行了研究。與Mn(II)類似，Ce(III)的強(qiáng)化作用也主要體現(xiàn)在對Fe(III)和H2O2反應(yīng)過程的強(qiáng)化中。在 Fe(III)/Ce(III)/H2O2體系中，phenol的氧化速率隨著初始H2O2濃度的增大而加快，而Ce(III)濃度對phenol氧化降解速率的影響則較小。相比于Fe(III)/H2O2體系，F(xiàn)e(III)/

11、Ce(III)/H2O2體系在氧化phenol、、pHBA、硝基苯（NB）等具有自催化作用的有機(jī)物時(shí)有明顯的優(yōu)勢，而對莠去津的氧化則無優(yōu)勢。在 Fenton反應(yīng)體系中，Ce(III)通過和HO?反應(yīng)生成了Ce(IV)，Ce(IV)迅速和H2O2反應(yīng)生成了HO2?/O2?-，進(jìn)而促進(jìn)了體系中該自由基的生成。在文中的實(shí)驗(yàn)條件下，20μM和200μM的Ce(III)對HO?的捕獲分別不足1%和8%，而相應(yīng)的HO2?/O2?-的產(chǎn)生速率則分別提

12、高了7.5%和80%左右。在 Fe(III)/Ce(III)/H2O2體系氧化phenol的過程中，由于Ce(III)的作用，中間產(chǎn)物苯醌的最大濃度明顯下降，同時(shí)，F(xiàn)e(II)的生成速率隨之明顯加快，這進(jìn)一步證明了HO2?/O2?-對醌類物質(zhì)循環(huán)的影響。在對三種雙金屬 Fenton體系研究的基礎(chǔ)上，文中進(jìn)一步建立了Fe(II)/Ce(III)/Cu(II)、Fe(II)/Mn(II)/Cu(II)兩種多金屬Fenton體系。這兩個(gè)體系具