KOH-MgO-ZrO2和K2O-MgO-Al2O3固體超強(qiáng)堿的制備、表征和催化應(yīng)用.pdf

1、固體超強(qiáng)堿是指堿強(qiáng)度(Hammett函數(shù))H.大于26的堿性固體物質(zhì)，也即堿強(qiáng)度比中性物質(zhì)（H.=7）高出19個(gè)單位的堿性固體物質(zhì)。近年來(lái)，由于固體超強(qiáng)堿催化劑的環(huán)境友好特性，符合綠色化學(xué)化工發(fā)展的要求;并在烯烴異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)、Knoevenagel縮合反應(yīng)、邁克爾加成反應(yīng)、酯交換等反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化效果。與傳統(tǒng)的堿催化劑相比，固體超強(qiáng)堿的催化活性高，選擇性好，可使反應(yīng)條件溫和;催化劑易與產(chǎn)物分離，簡(jiǎn)化了后處理工序，且催化劑可以

2、重復(fù)使用;對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性小，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液、廢渣少。由此，固體超強(qiáng)堿具有廣闊的發(fā)展前景。
　　本文基于復(fù)合氧化物，通過(guò)堿金屬化合物改性得到了固體超強(qiáng)堿KOH/MgO-ZrO2和K2O/MgO-Al2O3，并借助EDXS、XRD、低溫N2吸附脫附法、FTIR、CO2-TPD、Hammett指示劑法等表征技術(shù)對(duì)該固體超強(qiáng)堿的組成、結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了分析，還探究了它們對(duì)Knoevenagel縮合、Michael加成和酯交換反應(yīng)的

3、催化性能，取得的主要研究成果如下:
　　(1)以堿液回流老化制備高熱穩(wěn)定性、大比表面積的鎂鋯復(fù)合氧化物載體，然后再以不同含量的KOH對(duì)其進(jìn)行修飾，經(jīng)N2氛圍保護(hù)焙燒得到一系列不同超強(qiáng)堿量的固體超強(qiáng)堿。研究表明，當(dāng)KOH負(fù)載量為21％時(shí)，材料具有最高的超強(qiáng)堿量，達(dá)到了0.59mmol/g。將其用于催化不同醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel縮合反應(yīng)、查爾酮與活潑亞甲基化合物的Michael加成反應(yīng)以及碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換

4、反應(yīng)時(shí)，該固體超強(qiáng)堿表現(xiàn)出較高的催化活性與選擇性;而且反應(yīng)條件溫和。此外，該固體超強(qiáng)堿催化劑易于制備和儲(chǔ)存，堿位僅僅在活化過(guò)程中才產(chǎn)生，因此避免了大氣中CO2和H2O等雜質(zhì)的中毒而在反應(yīng)中保持著很高的催化效率。還初步揭示了催化劑的超強(qiáng)堿性與催化性能之間的關(guān)系:堿強(qiáng)度越高，催化活性越高;且超強(qiáng)堿量越豐富，催化活性也越高。
　　(2)通過(guò)堿液老化回流一步法制備了鉀改性的鎂鋁復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿。與傳統(tǒng)的先制備載體，再進(jìn)行研磨或者浸漬的

5、兩步法相比，此合成和修飾過(guò)程均采用一步法制得，KOH不僅起到調(diào)節(jié)溶液pH的作用，也使得堿性前驅(qū)體KNO3同時(shí)產(chǎn)生，然后經(jīng)過(guò)一步焙燒，其修飾客體K2O和載體MgO-Al2O3在焙燒過(guò)程中也同時(shí)生成，避免了修飾過(guò)程，節(jié)省了時(shí)間和能耗。該材料堿強(qiáng)度為26.5≤H.＜33.0，相應(yīng)堿量達(dá)到了0.411mmol/g。該固體堿對(duì)不同醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel縮合反應(yīng)都表現(xiàn)出較好的催化性能。還獲得了催化劑的超強(qiáng)堿性與催化性能之間的定