基于La2CoMnO6系列化合物導電性能的第一性原理計算.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)因為能高效地將化學能轉化成電能并且對環(huán)境的污染很小而被認為是解決當前能源和環(huán)境問題的重要工具。傳統的SOFC工作溫度高，電池的組成部件容易提前老化，且易產生過電勢，因此應用受到限制。目前人們致力于研究在中低溫(400-700℃)下能高效使用的電池材料。電子離子混合型導電(MIEC)的陰極材料是當前的研究熱點。本論文著重從理論計算角度對新穎的MIEC陰極材料展開一系列工作，一方面為實驗結果提供深層次的機理解釋

2、，另一方面也為實驗上新的陰極材料的制備提供思路。本論文包括四章:
　　第一章可以分為兩個部分，第一部分簡要介紹了燃料電池的發(fā)展歷史、燃料電池的主要組成部分及工作原理、燃料電池各組成部分主要材料的類型以及陰極材料實驗和理論的研究現狀。第二部分介紹了鈣鈦礦型化合的結構特點、所用計算方法的理論依據及所使用的計算軟件。
　　第二章研究了La2CoMnO6中反位缺陷對體系電子電導和氧空位生成能的影響。計算結果表明:反位缺陷（Co占據M

3、n的位置CoMn，Mn占據Co的位置Mnco）在LCMO中幾乎是本征存在的。正常格位上的Co和Mn分別是+2價和+4價，反位上的離子都趨于+3價。反位缺陷的存在使體系電子態(tài)密度在費米能級處的狀態(tài)數增加，且費米能級附近Co、Mn的3d軌道和O的2p軌道有較強的雜化，有利于電子在其中的傳導，說明化合物有反位缺陷時電子電導將提高，而且電子的離域也有利于氧空位的生成。氧空位生成能的順序是:Co2+-O*-Mn4+＞Co2+-O*-Co3+＞Mn

4、3+-O*-Mn4+，反位缺陷的存在有利于氧空位的形成，進而有利于氧離子的傳導。產生反位缺陷后，混合價態(tài)的過渡金屬離子對（如Co2+_O*_Co3+，Mn3+_O*_Mn4+）使得形成氧空位時留下的電子可以在整個空間重排，使體系的庫侖排斥能最低，促進了氧空位的形成。
　　第三章研究了Sr取代La2CoMnO6中的部分La后對體系導電性能的影響。Sr是+2價的，而La是+3價的，Sr取代部分La后相當于在體系中引入了一部分空穴。隨著

5、Sr摻雜量的增加，空穴先影響Co的亞晶格，使Co從+2價變成+3價;當n(Sr)/n(La)＞1時，空穴開始影響氧的亞晶格，氧的負價態(tài)減小。而整個過程中，Mn的亞晶格幾乎不受影響?？昭ǖ囊胧沟肅o和Mn的價態(tài)差只有1，有利于電子傳導，提高電子電導。而在La0.5Sr1.5CoMnO6中，氧空位生成能只有0.62 eV，并且氧離子的遷移能壘只有0.58 eV，說明La0.5Sr1.5CoMnO6的氧離子傳導較為容易，氧離子電導較高。結果

6、說明:摻入Sr后形成氧空位留下的電子在體系中更離域，有利于氧空位的形成和氧離子的傳導。
　　第四章研究了不同金屬離子對La2M0.5Mn1.5O6(M=Co，Fe，Ni，Cu)化合物導電性能的影響。結果表明:La2Cu0.5Mn1.5O6中電子態(tài)密度圖中的帶隙最小，La2Cu0.5Mn1.5O6具有更好的電子導電性能。由于Cu離子是低價離子，其化合價容易從+2價降為+1價，形成氧空位留下的電子容易轉移到Cu離子上，一方面能夠提高電