Zintl相化合物A5Sn2As6(A=Sr,Ca)電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、能量能夠通過(guò)熱電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)在電能和熱能之間相互轉(zhuǎn)化。由于具有無(wú)污染、無(wú)噪聲、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、堅(jiān)固耐用以及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，熱電效應(yīng)吸引了越來(lái)越多人的興趣。熱電材料作為一種新型能源材料，能有效利用大量的工業(yè)廢熱、汽車廢氣、地?zé)帷⑻?yáng)能以及實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)械制冷等功能，有著極其廣泛的應(yīng)用前景。我們通常采用無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT= S2σT/(κe+κl)來(lái)描述給定熱電材料的熱電性能，其中S、σ、T、κe和κl分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度、電子熱導(dǎo)率和晶

2、格熱導(dǎo)率。一個(gè)好的熱電材料應(yīng)該具有大的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率。因此，有人提出了同時(shí)具有高的遷移率和低的晶格熱導(dǎo)率的“聲子玻璃-電子晶體”的理想熱電材料模型。但是，為得到高的ZT值而優(yōu)化其中一個(gè)參數(shù)通常會(huì)導(dǎo)致另外一種參數(shù)產(chǎn)生相反的變化，這種情況成為限制熱電材料廣泛應(yīng)用的重要因素。因此，繼續(xù)研究并尋找符合這種概念的熱電材料是十分重要且有意義的。
　　具有特殊晶格結(jié)構(gòu)的 Zintl相化合物是種很有應(yīng)用前景的熱電材料，通常是由電負(fù)

3、性比較大的陽(yáng)離子和陰離子團(tuán)構(gòu)成的，陽(yáng)離子給陰離子提供電子形成離子鍵，陰離子間為滿足電荷平衡而形成共價(jià)鍵。其中，共價(jià)鍵有利于載流子傳輸以得到大的電導(dǎo)率，離子鍵與共價(jià)鍵相結(jié)合形成復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)能有效散射聲子，從而降低晶格熱導(dǎo)率。因此，對(duì)Zintl化合物的研究有希望能夠得到好的熱電性能。本論文主要采用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法以及半經(jīng)典玻爾茲曼理論，深入研究了Zintl相化合物Sr5Sn2As6和Ca5Sn2As6的電子結(jié)構(gòu)和熱電性質(zhì)，

4、以及從Ca5Sn2As6到Ca5Ga2As6結(jié)構(gòu)變化的原因，和這些變化所引起的熱電性質(zhì)的變化。理解這些材料具有好的熱電性能的機(jī)制，有利于指導(dǎo)并合成具有高熱電性能的熱電材料。
　　對(duì)于純相熱電材料 Sr5Sn2As6來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)充分地優(yōu)化，其晶格結(jié)構(gòu)是由角共享的SnAs4四面體組成的一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)，并在其中填充著Sr原子，展現(xiàn)出了高的對(duì)稱性和大的各向異性。對(duì)于純相Sr5Sn2As6來(lái)說(shuō)，在500 K時(shí)最大的塞貝克系數(shù)是248（μV/

5、K），在1200 K時(shí)塞貝克系數(shù)為202（μV/K），塞貝克系數(shù)在大的溫度范圍內(nèi)具有較高的數(shù)值得益于Sr5Sn2As6合適的帶隙0.55 eV，這種特性有利于在寬的溫度范圍內(nèi)保持高的ZT值，進(jìn)而有利于這種材料廣泛的熱電應(yīng)用。另一方面，通過(guò)模擬摻雜，我們估算出了p型摻雜Sr5Sn2As6的ZT值大概是n型摻雜的1.4倍，這是由于價(jià)帶頂更大的有效質(zhì)量。更加令人感興趣的是，沿著z方向上的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率都比其它方向大，使z方向的ZT高達(dá)3.

6、0。同時(shí)，Sr5Sn2As6低的最小晶格熱導(dǎo)率0.47（W/mK）接近于玻璃熱導(dǎo)率。因而可以預(yù)測(cè)Sr5Sn2As6沿著z方向上會(huì)有一個(gè)好的熱電性能。
　　具有類似晶格結(jié)構(gòu)的Ca5Sn2As6可能也是比較好的熱電材料，與Sr5Sn2As6相比，陽(yáng)離子從Sr到Ca的改變，對(duì)帶隙的改變是比較大的（0.55-0.72 eV），這是由于Ca與As在元素周期表中同一周期，具有接近的價(jià)電子能量，在費(fèi)米能級(jí)附近相互作用使得價(jià)帶更低、導(dǎo)帶更高，這種

7、觀點(diǎn)同樣適用于別的熱電材料。更進(jìn)一步，這類化合物的一維鏈有兩種連接方式：一種是 Ca5Sn2As6的一維鏈?zhǔn)枪铝⒌模涣硪环N是 Ca5Ga2As6的一維鏈?zhǔn)绞峭ㄟ^(guò)As-As鍵相互連接在一起的。我們知道，結(jié)構(gòu)決定著性質(zhì)，那As-As鍵對(duì)熱電性質(zhì)的具體影響是很值得研究的。通過(guò)計(jì)算這兩種化合物的電子結(jié)構(gòu)我們發(fā)現(xiàn)，As-As鍵的存在與否決定著費(fèi)米能級(jí)附近的峰值出現(xiàn)在導(dǎo)帶低（Ca5Ga2As6）還是價(jià)帶頂（Ca5Sn2As6），直接導(dǎo)致較大的塞貝克

8、系數(shù)出現(xiàn)在n型Ca5Ga2As6和p型Ca5Sn2As6那里。另外，As-As鍵在費(fèi)米能級(jí)附近不同的成鍵特點(diǎn)，導(dǎo)致電子在各個(gè)方向上分布很不一樣。我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于n-型Ca5Ga2As6來(lái)說(shuō)，沿著y方向上電子分布的比較多，導(dǎo)致沿著y方向上大的電導(dǎo)率，結(jié)合z方向上高的電導(dǎo)率，多晶的n型Ca5Ga2As6將會(huì)有一個(gè)比較高的電導(dǎo)率。另一方面，p型 Ca5Sn2As6的電導(dǎo)率沿各個(gè)方向上的差別不明顯，這意味著它的多晶樣品將會(huì)有一個(gè)高的電導(dǎo)率。同時(shí)，