可溶性電化學(xué)活性材料在鋰二次電池中的應(yīng)用.pdf

1、作為石油的最有可能的替代品，鋰離子二次電池和超級電容器在最近數(shù)十年內(nèi)發(fā)展迅速?；诟髯愿吣芰棵芏群透吖β拭芏鹊奶攸c(diǎn)，鋰離子二次電池和超級電容器在不同領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。為了滿足電動(dòng)汽車對儲(chǔ)能體系的更高需求，鋰離子二次電池的高能量密度和超級電容器的高功率密度的結(jié)合是儲(chǔ)能體系的重要發(fā)展方向。因而嘗試將兩者結(jié)合的，由鋰離子嵌入型材料作正極和多孔碳作負(fù)極組成的混合超級電容器被廣泛研究。但是這一體系仍包括一個(gè)正極的固相電化學(xué)反應(yīng)過程和負(fù)極積累和

2、釋放電子的過程。其中正極電化學(xué)反應(yīng)中的固相反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于碳負(fù)極電容性積累和釋放電子的速率。將高能量密度和高功率密度的特性結(jié)合到同一個(gè)電極中更加困難。
　　為了達(dá)到這個(gè)目的，首先要深入了解哪些因素導(dǎo)致鋰離子電池的功率密度比超級電容器的功率密度小一個(gè)數(shù)量級。這可能有兩方面原因:(1)鋰電池中的固相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)相當(dāng)緩慢。在電池充電過程中，首先電極反應(yīng)界面的鋰離子在液體擴(kuò)散作用下進(jìn)入電解液。這一步驟同樣發(fā)生在超級電容器中，因此并不是兩者相差

3、較多的主要原因。然后固相電極內(nèi)部的鋰離子克服晶格能，遷移到固液反應(yīng)界面，通常這一步是整個(gè)電極反應(yīng)的速控步驟。(2)不同物相之間的電荷轉(zhuǎn)移緩慢。不同物相之間的電荷轉(zhuǎn)移是由固體電極反應(yīng)速率常數(shù)決定。因而，通過以上分析，進(jìn)一步提高鋰離子電池的功率密度，可以利用上述兩個(gè)方面:(1)鋰離子在固相電極內(nèi)的遷移過程應(yīng)該被避免。(2)電化學(xué)活性材料應(yīng)該具有本征快速的電化學(xué)反應(yīng)速率。
　　可溶性電化學(xué)活性材料作為電極材料可以避免反應(yīng)過程中鋰離子在固

4、相電極內(nèi)的遷移過程，同時(shí)尋找具有快速電化學(xué)反應(yīng)速率的活性材料，有可能獲得同時(shí)具備高能量密度和高功率密度特性的復(fù)合材料。因此本論文中，將兩種可溶性電化學(xué)活性材料——碘和溴化鋰負(fù)載在納米多孔導(dǎo)電炭黑的納米孔隙中，制備了新型可溶性復(fù)合電極材料。兩類材料都表現(xiàn)出較高的放電比容量，較高的放電平臺(tái)，較好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大倍率性能。
　　首先，不同碘含量的碘/納米導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料通過異相成核吸附結(jié)晶法和后期的熱處理合成。通過熱重分析得知三組

5、復(fù)合材料的碘含量分別為26.8％、45％和62.5％。當(dāng)在1C的倍率下進(jìn)行充放電時(shí)，26.8％的復(fù)合材料，首周放電比容量為209.6 mAh/g，第二周放電比容量為237.6 mAh/g，由于極片浸潤過程中穿梭效應(yīng)引起的自放電，首周放電比容量偏低，循環(huán)100周后容量保持在210.6 mAh/g，容量保持率為88.6％。45％的復(fù)合材料首周放電比容量197.2mAh/g，循環(huán)100周后剩余165.9 mAh/g。62.5％的復(fù)合材料首周放

6、電比容量為185.8 mAh/g，循環(huán)100周后為140.8 mAh/g。由于復(fù)合材料中碘含量較少和碘的理論比容量低（211 mAh/g）等原因，在低電流密度下，與商業(yè)化的鋰電池材料相比，I2-NCCB復(fù)合材料并不具有明顯的比能量優(yōu)勢。但在高電流密度下，三組不同碘含量的復(fù)合材料都表現(xiàn)出良好的大倍率性能。在50C的倍率下進(jìn)行充放電測試時(shí)，碘含量為26.8％的復(fù)合材料仍具有183.2 mAh/g的比容量，即在功率密度為6.0 kWh/kg時(shí)

7、，仍有100 Wh/kg的能量密度;碘含量為45％的復(fù)合材料在10.0 kW/kg的功率密度下，仍有165 Wh/kg的能量密度;碘含量為62.5％的復(fù)合材料在13.8 kW/kg的功率密度下，仍有169.3 Wh/kg的能量密度。
　　其次，考慮到溴化鋰具有更高的理論電勢以及更大的比能量密度。我們合成了溴化鋰/納米多孔導(dǎo)電炭黑復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試。復(fù)合材料中的溴化鋰含量通過熱重分析確定為29.01％。在

8、1C的倍率下對復(fù)合材料進(jìn)行充放電測試時(shí)，首周放電比容量250.8 mAh/g，并且擁有一個(gè)3.5V左右的放電平臺(tái)，循環(huán)100周之后穩(wěn)定在225.2 mAh/g，即在324 W/kg的功率密度下，能量密度為275 Wh/kg。與商業(yè)化的電極材料相比同樣優(yōu)勢不明顯。但是在6.5 kW/kg(20C)比功率密度下，復(fù)合材料仍可保持198 Wh/kg的比能量密度，具有較大優(yōu)勢。
　　總之，這種利用可溶性電化學(xué)活性材料作為電極活性材料的鋰二