基于四苯乙烯熒光基團(tuán)圓偏振發(fā)光材料的制備及結(jié)構(gòu)、性能研究.pdf

1、圓偏振發(fā)光材料在液晶顯示器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、量子通信、立體顯示器、可逆光記錄、彩色像投射等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前，圓偏振發(fā)光材料主要包括染料摻雜膽甾型液晶基質(zhì)、手性基團(tuán)誘導(dǎo)共軛聚合物以及平面型共軛熒光基團(tuán)等，材料性能方面存在許多不足，同時(shí)也充滿了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。例如：（1）多數(shù)材料使用傳統(tǒng)的熒光分子或者基團(tuán)，處于聚集態(tài)會(huì)發(fā)生熒光淬滅，通常只能在溶液中研究或者固態(tài)熒光量子產(chǎn)率不高；（2）基于膽甾型液晶的圓偏振發(fā)光材料，有著天然的膽甾型液晶自

2、組裝成螺旋結(jié)構(gòu)的特性，但這些螺旋結(jié)構(gòu)的螺距對(duì)外界摻雜的染料分子濃度敏感，很難獲得高濃度染料分子摻雜，限制了材料在諸如如激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，膽甾型液晶為一維有序結(jié)構(gòu)，而制備更高有序維度并具備響應(yīng)性調(diào)控的手性液晶如近晶相液晶圓偏振發(fā)光材料至今未有報(bào)道。（3）從已有的報(bào)道來看，有機(jī)圓偏振發(fā)光材料的熒光團(tuán)通常是通過共價(jià)鍵與手性基團(tuán)連接誘導(dǎo)獲得手性，而非共價(jià)鍵相互作用例如離子組裝技術(shù)具有快速、高效制備及底物選擇性靈活等優(yōu)點(diǎn)，但目前相關(guān)報(bào)道較

3、少。（4）自手性現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來，人們通過不斷研究積累雖然提出了一些理論，但對(duì)于手性的產(chǎn)生以及手性分子結(jié)構(gòu)、堆積結(jié)構(gòu)與材料的宏觀手性光活性間的關(guān)系依舊認(rèn)識(shí)不夠清楚，存在很多爭(zhēng)議。因此，制備具有在固態(tài)下較高熒光量子產(chǎn)率的圓偏振發(fā)光材料，并調(diào)控它們的手性光學(xué)性能，研究分子手性--凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)--宏觀手性光活性的關(guān)系充滿了挑戰(zhàn)。
　　本文中我們以具有典型聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的四苯乙烯(TPE)作為熒光生色團(tuán)，通過共價(jià)鍵、離子組裝等方式引

4、入膽甾醇、手性胺、聯(lián)二萘酚等手性基團(tuán)來誘導(dǎo)分子手性，制備了多種具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的材料，并研究了溫度、分子手性、宏觀結(jié)構(gòu)與圓偏振發(fā)光性能的關(guān)系。
　　在四苯乙烯基團(tuán)上通過共價(jià)鍵引入兩個(gè)帶十一亞甲基間隔基團(tuán)的膽甾醇，獲得了具有膽甾液晶性質(zhì)的圓偏振發(fā)光材料。通過紫外可見吸收、熒光光譜、差熱掃描量熱（DSC）、熱臺(tái)偏光顯微鏡（POM）、圓二色譜、圓偏振發(fā)光譜等手段對(duì)該化合物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)該化合物具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光、膽甾型液晶以及手性

5、光學(xué)活性等特征。研究發(fā)現(xiàn)溫度可以影響膽甾液晶的螺距從而調(diào)控圓二色吸收及圓偏振發(fā)光性能。隨著溫度的升高，膽甾型液晶的螺距增大，造成光與螺距的作用光帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域，從而造成圓偏振發(fā)光和吸收都逐漸減??；當(dāng)降低到環(huán)境溫度時(shí)，膽甾型液晶的螺距變化被保持下來。此外，我們還測(cè)定了該化合物的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率（約42％）。該研究克服了摻雜型圓偏振發(fā)光材料熒光基團(tuán)為了保持基質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)特性而熒光染料的摻雜濃度受限（通常小于0.5%）所造成的熒光強(qiáng)度難以提

6、高并且熒光分子容易聚集降低性能的缺點(diǎn)。
　　通過改變四苯乙烯與膽甾醇的連接間隔基團(tuán)的長(zhǎng)度及空間結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)液晶性能。研究發(fā)現(xiàn)在四苯乙烯上的兩個(gè)或者一個(gè)苯基上進(jìn)行修飾，連接剛性或者柔性基團(tuán)都能保持其聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，但空間結(jié)構(gòu)對(duì)材料能否形成有序液晶結(jié)構(gòu)有很大的影響。四苯乙烯基團(tuán)直接連接剛性基團(tuán)（苯基）會(huì)造成空間位阻的增大，只能形成無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，因而不具備手性光學(xué)活性。在四苯乙烯基團(tuán)上只連接一個(gè)柔性取代基的化合物中，膽甾醇與四苯乙烯直接

7、通過酯鍵相連或者中間間隔6個(gè)亞甲基的產(chǎn)物都具有典型的膽甾型液晶性質(zhì)，與前面帶兩個(gè)十一亞甲基間隔基的膽甾醇修飾產(chǎn)物一樣，溫度可以調(diào)節(jié)圓偏振吸收和發(fā)射性能，其手性光活性性能隨著溫度的升高而降低，但在降低到環(huán)境溫度后不能回復(fù)。四苯乙烯與膽甾醇間連有十一個(gè)亞甲基的較長(zhǎng)間隔產(chǎn)物表現(xiàn)為近晶 C相液晶，該產(chǎn)物相對(duì)連接間隔較短的產(chǎn)物有更高的圓二色及圓偏振發(fā)光性能，并且對(duì)溫度具有響應(yīng)性且可以回復(fù)。經(jīng)過X射線衍射分析，間隔為0或6個(gè)亞甲基的產(chǎn)物都呈雙分子排

8、列的一維有序結(jié)構(gòu)；而間隔為十一個(gè)亞甲基產(chǎn)物分子是嚴(yán)格的層狀排列，分子在層內(nèi)相互平行，層間距小于分子長(zhǎng)度，根據(jù)分子模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)分子長(zhǎng)軸與層面成44.8°傾角，這與POM測(cè)試的液晶相結(jié)構(gòu)相符合。
　　制備了帶相反電荷離子的四苯乙烯和聯(lián)二萘酚基中間產(chǎn)物，然后通過離子自組裝方式獲得了對(duì)映異構(gòu)的離子組裝化合物。目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)過核磁和紅外光譜測(cè)試分析獲得證明。R-或 S-構(gòu)型的組裝化合物都表現(xiàn)出非常優(yōu)異的手性光學(xué)性能，其吸收不對(duì)稱因子ga

9、bs分別可達(dá)+6.5×10-2和-6.3×10-2，發(fā)光不對(duì)稱因子glum值分別達(dá)到+3.8×10-2和-4.2×10-2。圓二色及振動(dòng)圓二色譜分析證實(shí)了聯(lián)二萘酚的手性通過離子組裝的方式成功轉(zhuǎn)移到四苯乙烯熒光團(tuán)，兩種對(duì)映異構(gòu)產(chǎn)物都具有非常高的發(fā)光不對(duì)稱因子。掃描電鏡發(fā)現(xiàn)這兩種對(duì)映異構(gòu)產(chǎn)物都能形成螺旋狀組裝纖維結(jié)構(gòu)，X射線衍射發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合物都具有單分子長(zhǎng)度的層狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)手性光學(xué)及結(jié)構(gòu)與形貌分析結(jié)果，我們提出了形成該螺旋纖維的組裝機(jī)理。<

10、br>　　我們成功制備了 R-和 S-手性胺修飾四苯乙烯圓偏振發(fā)光材料，產(chǎn)物具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，并在固態(tài)時(shí)有較高的熒光量子產(chǎn)率（43%）。在不同體積比二氯甲烷/正己烷混合的組裝條件下，R-和 S-產(chǎn)物都獲得了從螺距清晰的螺旋纖維到光滑薄膜的凝聚態(tài)形貌，通過圓二色和圓偏振發(fā)光測(cè)試顯示每個(gè)產(chǎn)物可以產(chǎn)生兩種手性信號(hào)，比如 R-構(gòu)型的產(chǎn)物在不同組裝條件下可以獲得正或者負(fù)科頓效應(yīng)的圓二色吸收或圓偏振發(fā)光（S-構(gòu)型的產(chǎn)物也可以），這說明產(chǎn)物