納米形貌可控SnO2及復(fù)合物的制備及CO2電化學(xué)還原特性研究.pdf

1、近年來，運用電化學(xué)催化方法進(jìn)行CO2的能源轉(zhuǎn)換利用由于其具有以下優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注：（1）反應(yīng)可由電極電勢和反應(yīng)溫度進(jìn)行控制；（2）支持電解質(zhì)能夠全部回收利用，因此整個過程的化學(xué)消耗能夠最小化，僅僅是水或廢水；（3）電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，模塊化，適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。然而仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，例如，CO2電化學(xué)還原緩慢的動力學(xué)特性，即使使用催化劑仍需要克服高的還原電勢，同時在高還原電位下溶劑的寄生或分解反應(yīng)導(dǎo)致的反應(yīng)過程低能量效率。因此選

2、擇催化活性高，轉(zhuǎn)化率好的電極材料是CO2電催化還原技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
　　本文通過水熱合成法及共混法分別設(shè)計、合成了具有多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米球和BP-Cosalen復(fù)合納米催化劑。利用循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描法（LSV）以及恒電位電解（i-t Curve）對催化劑進(jìn)行電化學(xué)表征；同時對催化還原CO2的催化劑進(jìn)行電解電位、長時間電解及催化劑穩(wěn)定性的研究。同時采用 X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X

3、射線光電子能譜分析（XPS）對SnO2微米球和BP-Cosalen復(fù)合納米催化劑進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)研究。本論文具體的研究內(nèi)容分為以下幾個方面:
　　（1）我們開發(fā)了簡易的水熱合成法制備二氧化錫微米球電極，主要合成過程是以四氯化錫作為前軀體，然后通過水熱合成處理形成帶碳的黑色二氧化錫粉末，最后利用空氣氧化的方法分離出碳而得到具有多級結(jié)構(gòu)的SnO2微米球(HMS-SnO2)。電化學(xué)測試結(jié)果表明這些催化劑均具優(yōu)良的CO2還原催化活性和選擇性

4、，其中乙醇和水的原料配比對催化性能有很大的影響。通過控制合成原料配比可使SnO2微米球催化劑的CO2電化學(xué)還原活性發(fā)生顯著改變，當(dāng)水熱合成原料配比為含86％乙醇，14%水時，該條件下形成具有多級結(jié)構(gòu)的SnO2微米球，此時CO2電化學(xué)還原活性最佳，在1.7 V時產(chǎn)甲酸的法拉第效率達(dá)到62%，CO2還原的初始電位可達(dá)0.49 V(vs. SHE)，在1.25 V(vs. SHE)電位下的最大電流密度可達(dá)21 mA cm-2。SEM結(jié)果表明此

5、時SnO2為多級微米球結(jié)構(gòu)，由直徑為20-25 nm的納米小顆粒組成。當(dāng)乙醇的含量進(jìn)一步增大（SnO2/GDE-100電極），微球結(jié)構(gòu)被破壞，CO2還原性能急劇下降。在電解實驗過程中，KHCO3電解液被發(fā)現(xiàn)對甲酸形成有很大的影響，N2條件下甲酸法拉第效率和濃度分別為2.4%，13.2 mg L-1。同時，所制備的HMS-SnO2催化劑具有良好的穩(wěn)定性，12小時后電流密度幾乎沒有發(fā)生改變。經(jīng) XPS能譜分析，電解12小時的催化劑的Sn3d

6、5/2與Sn3d3/2原子之比幾乎沒有改變。良好的催化性能主要歸因于形貌和尺寸控制的多級納米結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的活性位來加速 CO2還原緩慢的動力學(xué)。
　?。?）SEM結(jié)果表明，SnO2-50納米催化劑由3維多級結(jié)構(gòu)組成，是納米顆粒和微米球的聚集體，直徑為500 nm-1?m的高度多孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的電化學(xué)性能和甲酸選擇性強(qiáng)烈依賴于電解液的濃度。結(jié)果表明，當(dāng)電解液濃度為0.1-0.5 M時，催化性能隨電解液濃度增加而提高。

7、當(dāng)電解液濃度為0.5M時，達(dá)到最好的催化性能，同時達(dá)到最高的甲酸法拉第效率56%。這主要是由于HCO3―直接參與反應(yīng)，濃度較低時甲酸形成由傳質(zhì)控制，濃度較高時由電荷傳遞控制。在形成甲酸過程中，電解液pH值對CO2電化學(xué)還原有很大的作用。結(jié)果表明，電解液 pH值為8.3為CO2還原的最佳電解液條件，此時中性偏堿性環(huán)境能夠保持SnO2催化劑的穩(wěn)定性。同時對SnO2-50納米催化劑經(jīng)28小時電解后的甲酸法拉第效率的降解機(jī)制進(jìn)行了深入的探討。研

8、究發(fā)現(xiàn)，法拉第效率的降解是由于痕量氟離子沉積到電極表面的結(jié)果，這些痕量氟離子可能來自反應(yīng)槽，阻礙了電極表面CO2電化學(xué)還原為甲酸。
　?。?）對GDE電極進(jìn)行水楊醛鈷有機(jī)化合物（Cosalen）和BP復(fù)合修飾用于CO2電化學(xué)還原，探究其潛在的催化活性及選擇性。用掃描電子顯附到 BP表面的特性。不同比例BP的BP-Cosalen/GDE修飾電極的電化學(xué)性能利用循環(huán)伏安法（CV），線性掃描法（LSV），CO2電解微鏡（SEM）和紫外可

9、見分光法（UV-VIS）分析 Cosalen吸和離子色譜方法來分析研究。研究表明，BP-Cosalen/GDE60電極表現(xiàn)出最為積極的初始電位0.65 V vs. SHE，比Cosalen/GDE電極和純GDE電極的電位要低。BP-Cosalen/GDE60電極表現(xiàn)出較好的CO2還原催化活性，繼續(xù)增加或降低BP含量不利于CO2的還原。Cosalen和BP的協(xié)同催化作用共同促進(jìn)CO2的還原反應(yīng)。電極催化性能改善表明由于BP-Cosalen