環(huán)氧樹脂-熱塑性樹脂-炭黑三元復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能.pdf

1、在兩相不相容共混聚合物中加入炭黑（CB）制備導(dǎo)電高分子復(fù)合材料是近年導(dǎo)電高分子材料研究熱點(diǎn)之一。高聚物共混物的相分離和炭黑選擇性地分散到某一相中，可以使復(fù)合材料在保證導(dǎo)電性的前提下，降低CB的逾滲值，從而使復(fù)合材料具有較好的加工性能，并且有效減弱因CB含量較高時(shí)造成的機(jī)械性能下降的影響。由于CB填充共混型聚合物復(fù)合材料中的雙逾滲行為可以使材料很好地解決上述的問(wèn)題，因此這方面的研究愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。目前研究雙逾滲結(jié)構(gòu)的共混型聚合物復(fù)合

2、材料體系主要為熱塑性樹脂/熱塑性樹脂、熱塑性樹脂/橡膠、橡膠/橡膠，而對(duì)以熱固性樹脂為主要基體的雙逾滲問(wèn)題沒(méi)有專門的涉及。
　　人們?cè)谟脽崴苄詷渲瑢?duì)環(huán)氧樹脂（EP）增韌改性的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著EP固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)誘導(dǎo)的相分離過(guò)程。體系的相結(jié)構(gòu)會(huì)形成“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)，并且在一定條件下可以發(fā)生“相反轉(zhuǎn)”的現(xiàn)象；由于反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)是由少量的熱塑性塑料構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而組成的，而體系的力學(xué)性能及熱電性能往往以連續(xù)相為主，因此這種

3、結(jié)構(gòu)有利于體系性能的大幅度提高。而填料粒子在多相不相容體系中的選擇性分散又可以在一定程度上形成雙逾滲結(jié)構(gòu)，從而降低復(fù)合材料的逾滲值。因此本論文選擇了以EP為主要基體，添加熱塑性樹脂如聚苯乙烯（PS）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI），利用EP固化過(guò)程中發(fā)生的“反應(yīng)誘導(dǎo)相分離”理論以及CB在多相聚合物中的分散分布理論，設(shè)計(jì)出具有雙逾滲結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在研究過(guò)程中采用掃描電子顯微鏡(SEM)、光學(xué)顯微鏡（OM）、數(shù)字超高電阻微電流測(cè)量

4、儀、精密阻抗分析儀、差熱掃描量熱儀（DSC）、矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀、電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)、萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)等研究了復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)、炭黑的選擇分散性、導(dǎo)電性能、復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、吸波性能及力學(xué)性能。具體包括以下四個(gè)部分：
　　第一部分為實(shí)驗(yàn)的前期準(zhǔn)備工作。利用建立在表面張力基礎(chǔ)上的楊氏方程分別預(yù)測(cè)了CB粒子在EP/PS/CB、EP/PES/CB、EP/PEI/CB復(fù)合材料的分布。通過(guò)利用接觸角法測(cè)量表明張力及其分量，然后計(jì)

5、算得到潤(rùn)濕系數(shù)依次為-0.39、-3.58、-2.80。最終預(yù)測(cè)了CB粒子在EP/PS/CB、EP/PES/CB、EP/PEI/CB三種體系中的分布結(jié)果依次為：EP與PS相的界面、PES相、PEI相。
　　第二部分初步探索了CB粒子在二元不相容體系EP/PS中的選擇性分布情況以及研究了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和熱學(xué)性能。研究結(jié)果表明：EP/PS復(fù)合材料中，當(dāng)PS含量較低時(shí)，PS呈分散相的小球分布在EP中，且隨著PS含量的增加，小球的數(shù)量逐

6、漸增加。當(dāng)PS含量增加至12％時(shí)，復(fù)合材料體系開始出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層積累了大量的PS，下層含有少量PS，從而在上層形成了相反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。直到PS的含量增加到25%，復(fù)合材料沒(méi)有發(fā)生分層，且發(fā)生相反轉(zhuǎn)。在EP/PS/CB三元復(fù)合材料中，CB粒子選擇性分散在EP/PS共混體系中的EP相中。當(dāng)PS含量為10%(wt)時(shí)，復(fù)合材料的逾滲值為0.25%，PS含量為20%及30%的體系中，EP相和PS相形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。當(dāng)PS含量為35%時(shí)，體系形成

7、了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，且此時(shí)復(fù)合材料的Tg大幅度下降至90.9℃。
　　第三部分在前面研究 PS的基礎(chǔ)上改變熱塑性樹脂，研究了 EP/PES二元及EP/PES/CB三元復(fù)合材料的微觀形貌、熱電性能及力學(xué)性能。當(dāng)PES含量為25%時(shí)，EP/PES出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，當(dāng)PES含量為30%時(shí)，出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，并隨著PES含量的增加相反轉(zhuǎn)得到進(jìn)一步完善。在EP/PES/CB共混物中，低含量的PES填充時(shí)，CB粒子主要分散在EP中；高含量的PES時(shí)，CB粒

8、子分散在PES的相中，加入一定含量的CB粒子可以解決質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PES與EP共混物所出現(xiàn)的分層現(xiàn)象；加入PES可以有效的降低復(fù)合材料的體積電阻率，提高材料的導(dǎo)電性能，當(dāng) PES增加為30%時(shí)，共混體系呈現(xiàn)出雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。加入PES提高了二元體系的Tg，但是再加入CB后會(huì)降低復(fù)合材料的Tg。由于CB在復(fù)合材料中的分散，使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都下降；EP/PES/CB復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)亦不能形成預(yù)期所要的雙逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。<

9、br>　　第四部分研究了一種全新的具有雙逾滲結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂基 EP/PEI/CB導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。二元EP/PEI復(fù)合材料中，復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)依次出現(xiàn)PEI分散相的小球分散在EP連續(xù)相中(10%PEI(wt))、EP和PEI互為連續(xù)相（25%PEI(wt)），EP發(fā)生相反轉(zhuǎn)（35%PEI(wt)）。在三元 EP/PEI/CB共混物中，CB粒子選擇性分布在PEI相中并形成為較規(guī)則的立體網(wǎng)狀連續(xù)相，在形成相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的 EP100/PEI

10、35/CB復(fù)合材料中 CB含量為1.0%（wt）時(shí)達(dá)到逾滲，并且形成了雙逾滲結(jié)構(gòu)。與 CB/EP相比，具有雙逾滲結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有更低的體積電阻率、更高的介電常數(shù)以及更強(qiáng)的低頻區(qū)介電損耗。加入PEI在對(duì)EP增韌的同時(shí)，EP/PEI的Tg隨著PEI含量的增加而變大，CB的加入能有效提高復(fù)合材料的Tg，EP100/CB1.0復(fù)合材料Tg提高1.3℃，而EP100/PEI35/CB1.0復(fù)合材料Tg提高達(dá)到4.3℃。復(fù)合材料在電阻隨溫度變化的

11、過(guò)程中出現(xiàn)明顯的PTC效應(yīng)，當(dāng)在CB逾滲值1.0%(wt)附近時(shí)，PTC效應(yīng)較強(qiáng)，具有雙逾滲結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料比具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的 PTC效應(yīng)要弱。具有雙逾滲結(jié)構(gòu)的EP100/PEI35/1.0復(fù)合材料屬于一種諧振腔式吸波體，表現(xiàn)為填充在PEI連續(xù)中的吸波體CB包裹在EP小球表面，在33GHz~40GHz范圍具有較好的吸波性能且優(yōu)于 CB/EP，最大吸收峰出現(xiàn)在35.61GHz，峰值 R=-17.40dB，吸收帶寬3.22GHz(