催化劑-載體相互作用及電子結(jié)構(gòu)對催化行為的影響.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的大規(guī)模商業(yè)化要求降低催化劑成本，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和壽命。目前陰極催化劑主要以Pt金屬為主，以現(xiàn)有Pt地球的存儲量計算，燃料電池要商業(yè)化，Pt的擔載量必須降低十倍，因此需要尋找有效的替Pt催化劑。此外，燃料電池在動態(tài)負載下造成的催化劑腐蝕、流失；陰極氧還原本身較慢的反應(yīng)動力學速率；以及氧還原中間物種對金屬催化劑和載體的腐蝕等因素，均需要設(shè)計和制備出高活性、高穩(wěn)定性和長壽命的催化劑。直接甲醇燃料電

2、池(DMFCs)中甲醇較慢的氧化動力學速率也是制約DMFCs商業(yè)化的原因之一，如何有效提高陽極催化劑的抗CO中毒性能，提高催化劑活性是DMFCs面臨的主要問題之一。
　　 基于上述問題，本文結(jié)合理論計算和實驗方法對非鉑催化劑、高穩(wěn)定性催化劑、甲醇氧化結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)以及PtM陽極催化劑進行研究，了解催化劑-載體相互作用及電子結(jié)構(gòu)對催化劑催化行為的影響。一方面從實驗現(xiàn)象出發(fā)，采用量化計算探討宏觀現(xiàn)象背后的量子化學原因，為實驗進一步改進

3、提供理論依據(jù)；一方面則從理論計算出發(fā)，探索甲醇催化劑機理和導(dǎo)致催化劑活性降低的本質(zhì)原因，提出設(shè)計高活性和提高催化劑穩(wěn)定性的理論依據(jù)，用于指導(dǎo)實驗，并采用實驗進行驗證。
　　 首先，針對Pt、Pd對氧氣還原(ORR)催化活性隨著載體從C到TiO2改變而發(fā)生變化的實驗現(xiàn)象，采用密度泛函方法(DFT)從理論角度研究了C和TiO2載體對Pt和Pd催化氧還原活性的影響。首先，在外加電場情況下，計算了電子給體(催化劑)與受體(氧氣)之間軌道

4、對稱性、能級差以及軌道重疊程度。發(fā)現(xiàn)與C(110)載體相比，TiO2(110)載體可以有效地增大Pd/TiO2 HOMO軌道的空間尺寸，克服了Pd/C的HOMO與O2的LUMO空間尺寸懸殊，重疊性小，因而電子轉(zhuǎn)移困難。其次，計算了ORR中間物種(Oads)在不同催化劑表面的吸附能，發(fā)現(xiàn)Oads在Pt/TiO2上的吸附能大于Pd/TiO2。計算的差分電子密度與分態(tài)密度顯示，由于Pt與TiO2(110)表面Ti的強相互作用，Pt的d帶空穴值

5、增加，增強了Oads的吸附，阻礙了ORR后續(xù)反應(yīng)的進行；而Pd與TiO2表面O的強相互作用，則削弱了中間物種Oads在Pd上的吸附，使ORR后續(xù)反應(yīng)順利進行。
　　 其次，通過將碳納米管巰基化，制備出Pt/SH-MWCNTs催化劑。催化劑活性和穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)：Pt/SH-MWCNTs能較好的保持催化氧還原活性，且其Pt的電化學活性表面積(ECSA)在循環(huán)伏安(CV)掃描600圈后僅降低了15％，商業(yè)化的JM-Pt/C和Pt/FM

6、WCNTs的ECSA均降低了35％。量化計算發(fā)現(xiàn)，巰基化碳管S-SWNTs具有較O-SWNTs更高的抗腐蝕性能，且能提高負載Pt催化劑的抗氧化性。主要原因是：與羥基相比，巰基不僅能提供催化劑的沉積活性位，還能有效保持碳納米管本身的完美構(gòu)型、維持碳管本身的抗腐蝕性能，并降低負載Pt催化劑上含氧物種的吸附，從而提高Pt納米粒子的氧化電位。羥基雖然也能提供催化劑沉積的活性位，但其造成碳納米管的缺陷容易受到含氧物種的攻擊，而發(fā)生氧化腐蝕。

7、>　　 再次，甲醇的電化學氧化在Pt電極上為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，其不僅依賴于甲醇的脫氫步驟，還依賴于欠電位沉積Hupd的脫附、水的活化和CO的氧化。據(jù)此，本節(jié)采用電勢相關(guān)的DFT方法計算Pt(111)和Pt(110)-(1×1)面上Hupd的脫附、水的活化離解和CO的氧化過程。研究發(fā)現(xiàn)：Pt(111)上Hupd的脫附電位較Pt(110)上更負，Hupd的脫附與H原子與Pt表面的相互作用有關(guān)：Pt(111)上水的活化離解發(fā)生電位與Pt(110

8、)-(1×1)相同，水的離解主要受到Pt表面剩余電荷的影響；在低電位下Pt(111)更利于CO的氧化；OHad的的產(chǎn)生能有效推動CO的氧化去除，但OHad的形成還應(yīng)與CO的產(chǎn)生、氧化速率匹配，過剩的OHad以及產(chǎn)物會占據(jù)催化劑的活性位置，從而阻礙和抑制甲醇的吸附和CO的氧化。
　　 最后，通過理論建模計算分析，從Zn、Cd、Pb、Bi、Tl、Hg、Cu、In金屬中篩選出Pb、Bi、In三種摻雜金屬具有提高Pt催化甲醇活性的能力。

9、并以Pb為例，計算比較了Pt(110)和PtPb(110)上Hupd的脫附、CO和含氧物種的吸附。理論計算發(fā)現(xiàn)：Pb并不利于PtPb(110)上Hupd的脫附；PtPb(110)對CO的吸附較Pt(110)略有減小；對O的吸附顯著增強，且Pb為含氧物種的富集源，能有效促進鄰近Pt位上CO的氧化脫附，從而提高PtPb(110)的催化活性。欠電位沉積法制備的upd-Pb/Pt電極與純Pt電極在酸性和堿性介質(zhì)中甲醇的催化活性研究進一步證實了上