載體改性對鈀和鉑催化劑加氫脫硫性能的影響.pdf

1、博士學(xué)位論文f I I ／I } 1I I I I ! I I r l t l } 1 11 } 1 1 1 1 1 1 I II I 1 1 1 J “Y 3 3 7 7 3 7 9載體改性對鈀和鉑催化劑加氫脫硫性能的影響I n f l u e n c e so f t h em o d i f i c a t i o no f s u p p o r t o n c a t a l y t i c一 ● l ' '

2、' ^ ● ·● l l ' ■ ' D e r l o r m a n C e S l nh y O r o d e s u l t u r i z a t i o n0 V e r p a l l a O i u m a n l lp l a t i n u mcatalystsplatinumc a t a l y s t s學(xué) 號： 1 幽7 0 1 4答辯日期： 2 0 1 8 ．0 3大連理

3、工大學(xué)D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘 要載體對負(fù)載型貴金屬催化劑的性質(zhì)有重要影響，如活性組分的分散、分布、電子性質(zhì)以及H 2 在貴金屬顆粒上的吸附解離等。從載體入手可以實現(xiàn)對貴金屬催化劑催化性能的有效調(diào)控。論文以介孔分子篩M C M ．4 1 和活性炭為載體，制備了系列負(fù)載型P d 催化劑和P t 催化劑，通過在載體上引入堿金屬離子、調(diào)變

4、載體的酸堿性質(zhì)以及對載體進行硅烷化改性來調(diào)變活性組分的分散、分布、電子性質(zhì)和金屬顆粒對H 2 的吸附解離能力，主要以二苯并噻吩( D B T ) 為模型化合物，探討載體改性對系列貴金屬催化劑加氫脫硫( 皿S ) 反應(yīng)性能的影響。通過草酸鈉和草酸鉀離子交換分別在M C M ．4 1 載體上引入N a + 和K + 。研究結(jié)果表明，對于M C M ．4 1 擔(dān)載P d 催化劑和P t 催化劑，在H D S 反應(yīng)中，N a + 和K + 一方

5、面促進了催化劑直接脫硫( D D S ) 路徑的活性，另一方面抑制了預(yù)加氫( H Y D ) 路徑的活性。N a + 和K + 弓f 入之后，P d 催化劑和P t 催化劑D D S 路徑選擇性分剮達到8 0 ％和9 5 ％。根據(jù)C O ．I R 、H 2 ．T P D 等表征結(jié)果分析，D D S 路徑活性的提高主要與N a ，和K + 的引入提高了貴金屬顆粒電子密度有關(guān)，兩H Y D 路徑活性的降低主要與N a + 和K + 抑制氫物

6、種的吸附解離溢流有關(guān)。針對活性炭載體的研究表明，對果殼活性炭( A ．C ) 進行硝酸改性( H ．C ) 或者N a O H和K O H 對H ．c 進行改性均會改善活性炭擔(dān)載P d 催化劑的分散度，并提高催化劑的H D S活性。催化劑H D S 轉(zhuǎn)化率依此順序降低：P d ／K ．C > P d ／N a ．C > P d ／H ．C > P d ／A ．C 。酸改性主要促進了P d 催化莉H Y D 路徑活性。而

7、堿改性和堿金屬離子的引入對活性炭擔(dān)載P d催化劑H D S 反應(yīng)路徑活性的影響，與堿金屬離子改性對M C M ．4 1 擔(dān)載貴金屬催化劑表現(xiàn)出相同的影響規(guī)律。P d ／N a - C 和P d ／K - C 的D D S 路徑選擇性高達9 5 ％。預(yù)先將M C M ．4 1 載體進行硅烷化改性得到S i ．M C M ．4 1 載體。S i 。M C M ．4 1 和M C M ．4 1 擔(dān)載P d 催化劑上P d 顆粒的分布截然不同，

8、P d ／S i - M C M ．4 1 上P d 顆粒主要分布于載體表面，而P d ／M C M ．4 1 上P d 顆粒主要分布在載體的介孔孔道中。P d ／S i ．M C M ．4 1 上P d顆粒的電子密度低于P d ／M C M ．4 1 。與P d ／M C M ．4 1 相比，P d ／S i ．M C M 。4 1 表現(xiàn)出更好的選擇加氫性能，但其氫解活性更低。在加氫脫硫反應(yīng)中，g d ／S i —M C M - 4