乙醇脫氫制備乙酸乙酯銅催化劑的DFT研究.pdf

1、乙醇脫氫制備乙酸乙酯被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的工藝路線。Cu基催化劑是目前唯一應(yīng)用于該工藝的工業(yè)催化劑。全面系統(tǒng)的研究主催化劑金屬Cu結(jié)構(gòu)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系,可為設(shè)計高效的Cu基催化劑提供理論指導(dǎo)。目前,乙醇在不同Cu表面上脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)的活性差異、Cu團(tuán)簇的尺寸效應(yīng)如何對該反應(yīng)產(chǎn)生影響以及氫鍵對乙醇脫氫活性的影響等科學(xué)問題亟待解答?；诖?本論文擬采用密度泛函理論(DFT)計算方法和實驗方法對Cu催化劑上乙醇脫氫制乙酸乙酯反應(yīng)

2、進(jìn)行研究。
　　采用DFT計算方法計算了不同Cu表面上乙醇脫氫制乙酸乙酯各基元反應(yīng)的反應(yīng)熱和反應(yīng)能壘。在Cu(100)表面上乙氧基脫氫生成乙醛的這一基元反應(yīng)為反應(yīng)速率控制步驟;在Cu(110)表面上氫氣的生成這一基元反應(yīng)為反應(yīng)速率控制步驟。乙醇在三個低指數(shù)Cu表面上催化脫氫生成乙酸乙酯表現(xiàn)出較大的差異, Cu(100)面和Cu(110)面表現(xiàn)出了較高的催化活性,而Cu(111)面的催化活性相對較差。這表明乙醇脫氫生成乙酸乙酯的反應(yīng)

3、活性對于不同的 Cu表面具有結(jié)構(gòu)敏感性。對于該反應(yīng),d帶中心值越大,距離費米能級越近,反應(yīng)能壘就越低。
　　采用實驗方法測定了Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)晶片上乙醇脫氫生成乙醛的反應(yīng)活性,結(jié)果表明 Cu(100)晶片具有更高的催化活性,Cu(110)晶片次之, Cu(111)晶片催化活性最差,實驗結(jié)果與理論模擬結(jié)果相吻合。
　　采用DFT方法研究了乙醇在Cu1原子和Cu2、Cu13團(tuán)簇上脫氫生成乙酸乙酯的過

4、程。研究發(fā)現(xiàn),Cu13團(tuán)簇對乙醇脫氫生成乙酸乙酯的各基元反應(yīng)具有較高的催化活性;而 Cu1原子和 Cu2團(tuán)簇對于不同的基元反應(yīng)表現(xiàn)出的催化活性差異較大。分析原因發(fā)現(xiàn),強(qiáng)吸附物種在 Cu1原子和 Cu2團(tuán)簇上吸附后,容易改變體系的分子軌道的電子排布,進(jìn)而改變體系的HOMO-LUMO gap值,但很難改變尺寸較大的Cu13團(tuán)簇的HOMO-LUMO gap值。在乙醇脫氫合成乙酸乙酯各基元反應(yīng)中,各反應(yīng)物種吸附在Cu團(tuán)簇后體系的HOMO-LUM

5、O gap值的大小是決定乙醇在Cu團(tuán)簇上催化脫氫反應(yīng)活化能大小的主要因素。
　　采用DFT方法研究了氫鍵對乙醇在Cu催化劑上催化脫氫生成乙氧基的影響。當(dāng) Cu表面上共吸附兩個乙醇分子時,兩個乙醇分子間易形成氫鍵,這是一個能量有利的過程;氫鍵的存在使得乙醇在Cu(111)表面上脫氫的活化能降低了0.13 eV;在Cu(110)表面上脫氫的活化能降低了0.05 eV;在Cu(100)表面上脫氫的活化能增加了0.08 eV。氫鍵主要通過