基于二氧化鈦的環(huán)境功能納米材料制備與應(yīng)用研究.pdf

1、本論文以納米材料制備-界面過程-構(gòu)效關(guān)系-環(huán)境應(yīng)用為主線,針對(duì)目前日益嚴(yán)重的環(huán)境污染、能源短缺問題,以持久性有機(jī)污染物(POPs)和重金屬離子的消減,綠色清潔燃料電池高催化性能陽(yáng)極材料的制備應(yīng)用為目標(biāo),以表面形貌均一、孔徑長(zhǎng)度可調(diào)、定向生長(zhǎng)的陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦(TiO2)納米管陣列及其復(fù)合材料為媒介,以提高TiO2納米管陣列的電催化活性和光電催化活性為研究重點(diǎn),開展納米材料治理環(huán)境污染的基礎(chǔ)技術(shù)和原理研究,及高效綠色新能源電極材料

2、性能優(yōu)化的探索研究。
　　 在此工作中,首次系統(tǒng)研究了TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)機(jī)理,明確影響TiO2納米管陣列的主要影響因素為電解液酸度；首次應(yīng)用電沉積技術(shù)在TiO2納米管內(nèi)修飾復(fù)合Pt、Au納米顆粒,低成本制備高活性的綠色清潔甲醇燃料電池陽(yáng)極材料；首次應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)對(duì)TiO2納米管陣列進(jìn)行石墨碳修飾改性,顯著提高TiO2納米管陣列的光生載流子傳輸速率,降低光腐蝕;首次電沉積制備CdTe量子點(diǎn)修飾TiO2納米管陣列并應(yīng)用于

3、湘江水樣中持久性有機(jī)污染物苯并芘的痕量檢測(cè)；首次開發(fā)有機(jī)電解質(zhì)沉積技術(shù),常壓低溫條件下在TiO2納米管陣列上修飾具有二級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)的單晶Bi2S3多孔材料應(yīng)用于2,4-二氯苯氧乙酸-Cr(Ⅵ)復(fù)雜體系共解毒研究。具體研究?jī)?nèi)容如下所列:
　　 (1)TiO2納米管陣列生長(zhǎng)機(jī)理研究。應(yīng)用陽(yáng)極氧化技術(shù),在含有氟化鉀和硫酸鹽的電解液中,通過實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)體系中的氧化電流密度、鈦片陽(yáng)極的質(zhì)量損失速率、表面形貌變化來探討TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)

4、機(jī)理。結(jié)合能量彌散X射線光譜來監(jiān)測(cè)鈦表面氧化物的化學(xué)組分。在電氧化過程中,鈦片表面首先形成一層致密的氧化鈦膜,隨后溶液中的氟離子與TiO2發(fā)生反應(yīng),形成TiF62-,在阻擋層上形成“點(diǎn)蝕”。隨著陽(yáng)極氧化與化學(xué)溶解的進(jìn)行,點(diǎn)蝕不斷加深,最終形成TiO2納米管。研究結(jié)果表明,在相對(duì)較高的pH下,能夠獲得較長(zhǎng)的TiO2納米管陣列(第2章)。
　　 (2)以TiO2納米管陣列為模板,制備不同孔徑的金納米網(wǎng)。結(jié)合脈沖電沉積技術(shù),在納米管陣

5、列上沉積金。在電場(chǎng)作用下,不僅有納米顆粒沉積到納米管的內(nèi)部;還會(huì)因?yàn)榧{米管陣列上較強(qiáng)的管口電流密度,在納米管之間的間隙地帶上會(huì)形成連續(xù)的金膜。用氫氟酸溶解掉基底TiO2納米管陣列,即得到金納米網(wǎng),其孔徑尺寸等于模板納米管的管徑。以管徑分別為50、90、140nm的TiO2納米管陣列為模板制備出了相應(yīng)孔徑大小的金納米網(wǎng)。應(yīng)用這種方法,還可以制備出鉑和鈀納米網(wǎng)。這些具有新穎網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料具有良好的電子傳輸能力和電催化性能,能應(yīng)用于

6、生物化學(xué)傳感,污染物檢測(cè)等領(lǐng)域(第3章)。
　　 (3)以TiO2納米管陣列為基底材料,以酸化的單壁碳納米管為引物,結(jié)合電沉積技術(shù)制備垂直于TiO2納米管陣列生長(zhǎng)的灌木狀A(yù)u納米晶體材料。在晶體的生長(zhǎng)過程中,TiO2納米管陣列均勻的表面形貌和大比表面積為金核的形成提供一個(gè)均相沉積環(huán)境和大量的晶體成核活性位點(diǎn)。并且由于酸化的碳納米管帶負(fù)電并且可以沿著電場(chǎng)方向排列。在碳納米管的引導(dǎo)作用下,Au晶體也沿著電力線自然生長(zhǎng),由于電力線是垂

7、直于TiO2納米管陣列電極表面的,最終得到了垂直于TiO2納米管陣列生長(zhǎng)的灌木狀金晶體。這種特殊形貌Au晶體修飾的TiO2納米管陣列電極能夠高靈敏響應(yīng)污染水體中的高毒性重金屬離子As3+。應(yīng)用同樣的方法得到了具有花狀,樹狀結(jié)構(gòu)的Pt晶體。這種貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的三維立體結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)方向,能應(yīng)用于電學(xué),光學(xué),電催化,光電催化領(lǐng)域(第4章)。
　　 (4)結(jié)合脈沖電沉積技術(shù)在陽(yáng)極氧化TiO2納米管內(nèi)部沉積粒徑為20 nm的Co-

8、Ag-Pt復(fù)合納米顆粒,構(gòu)建一種新穎的電催化材料。以Mn2+/Mn3+為探針,探討了復(fù)合材料的電催化性能。與標(biāo)準(zhǔn)Pt電極相比,Mn2+/Mn3+探針在復(fù)合材料上的氧化峰電位負(fù)移93mV,峰電流提高9倍(第5章)。用以上方法將AuPt納米顆粒修飾到TiO2納米管內(nèi)部,并將制備的AuPt/TiO2納米管陣列作為陽(yáng)極材料應(yīng)用于清潔能源甲醇燃料電池,獲得了良好的催化效率。比較了酸性與堿性條件下復(fù)合材料催化性能,研究結(jié)果表明堿性條件下的MOR陽(yáng)極

9、峰電流是酸性條件下的三倍。(第6章)。
　　 (5)以320nm長(zhǎng)的TiO2納米管陣列為基底,以聚乙二醇6000為碳源,利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在納米管內(nèi)壁上修飾石墨碳層,并在復(fù)合納米管陣列上應(yīng)用脈沖法電沉積Pt納米顆粒。構(gòu)建了另一種應(yīng)用于甲醇催化氧化反應(yīng)(MOR)的新陽(yáng)極材料。該材料吸附能力強(qiáng),導(dǎo)電性能好,物理化學(xué)性能穩(wěn)定,抗CO毒性能力高,是一種性能優(yōu)異的甲醇催化氧化反應(yīng)陽(yáng)極材料。當(dāng)Pt負(fù)載量為23μg cm-2時(shí),MOR電流密

10、度高達(dá)71.6 mA cm-2,是沒有碳輔助下Pt納米顆粒修飾TiO2納米管陣列上MOR值的27倍。由于TiO2,C和Pt都具有良好的生物兼容性,所以這種復(fù)合材料在生物傳感領(lǐng)域也有應(yīng)用前景(第7章)。
　　 (6)優(yōu)化改進(jìn)上述氣相沉積技術(shù),在8μm長(zhǎng)的TiO2納米管陣列內(nèi)部沉積具有石墨結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNT),構(gòu)建了一種具有新穎的“管套管”結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合光催化劑。CNT能顯著提高TiO2納米管陣列的吸附能力并提高光生載流子的傳輸

11、速率,降低光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)率;并抑制光活性銳鈦礦型TiO2向弱活性金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變,提高銳鈦礦型TiO2的含量。在甲基橙的催化降解實(shí)驗(yàn)研究中,與未修飾的TiO2納米管陣列相比,C-TiO2復(fù)合材料呈現(xiàn)出更高的光催化性能,是未修飾TiO2納米管陣列的2.18倍。(第8章)。
　　 (7)三氧化鎢(WO3)摻雜TiO2納米管陣列光催化復(fù)合材料的制備及對(duì)六價(jià)鉻的催化還原應(yīng)用研究。用30％H2O2氧化溶解鎢粉,制備過氧鎢酸溶

12、膠,并加入適量的無水乙醇使鎢溶膠帶負(fù)電。將8μm長(zhǎng)的TiO2納米管陣列浸入上述溶膠,靜置一段時(shí)間后取出,有氧條件下550℃煅燒5h,制備WO3/TiO2復(fù)合納米管陣列。由于WO3的禁帶寬度為2.6 eV,能夠吸收可見光,拓寬了TiO2在可見光區(qū)的吸收光譜;并且WO3在TiO2內(nèi)的摻雜改變了TiO2的禁帶寬度,有利于光生空穴與電子的分離。因此模擬太陽(yáng)光照射下,用檸檬酸做空穴消耗劑,WO3摻雜的TiO2納米管陣列能夠快速?gòu)氐椎墓獯呋€原有毒

13、重金屬離子六價(jià)鉻(Cr6+)。Cr6+在WO3/TiO2復(fù)合納米管陣列上的光催化還原速率是未修飾TiO2納米管陣列的3.76倍(第9章)。
　　 (8)超細(xì)Cu2O納米線修飾TiO2納米管陣列制備及對(duì)持久性有機(jī)污染物4-硝基酚的光催化降解應(yīng)用研究。首先應(yīng)用電沉積技術(shù)在已晶化TiO2納米管陣列頂部,納米管內(nèi)部沉積銅單質(zhì)顆粒;然后在堿性溶液中對(duì)Cu/TiO2電極進(jìn)行電氧化,得到直徑小于5nm的超細(xì)Cu2O納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修飾的TiO2

14、納米管陣列復(fù)合光催化劑。該催化劑比表面積大,能吸收可見光,且生成的Cu2O納米線相互連接形成巨大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可有效傳輸光生載流子,提高光電催化效率(第10章)。
　　 (9)硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)納米顆粒修飾TiO2納米管陣列制備及其光電催化特性、熒光特性在持久性有機(jī)污染物光催化降解與傳感檢測(cè)的應(yīng)用研究。應(yīng)用恒壓電沉積法,在4μm長(zhǎng)的TiO2納米管陣列的項(xiàng)部,納米管的底部、內(nèi)壁和外壁均勻地沉積粒徑主要集中在25～

15、32nm的CdSe納米顆粒。由于CdSe是窄禁帶半導(dǎo)體,CdSe/TiO2復(fù)合納米管陣列能吸收可見光。在550 nm的長(zhǎng)波單色光照射下就能高效催化降解持久性有機(jī)污染物蒽的衍生物——9-羧基蒽。應(yīng)用同樣的沉積技術(shù)將粒徑為10nm的CdTe納米顆粒致密地沉積在TiO2納米管陣列上。利用CdTe的熒光特性,根據(jù)能量轉(zhuǎn)移原則,以CdTe/TiO2納米管陣列為固體熒光傳感器,檢測(cè)持久性有機(jī)污染物苯并芘,線性范圍為3.96×10-7～3.96×10

16、-12M,并應(yīng)用于湘江水樣中苯并芘的定性定量檢測(cè)(第11章)。
　　 (10)形貌可控的硫化硒(Bi2Se3)、硫化鉍(Bi2S3)納米材料修飾的TiO2納米管陣列復(fù)合催化材料的制備及應(yīng)用。以TiO2納米管陣列為基底電極,以二甲基亞砜、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑及導(dǎo)電介質(zhì),以單質(zhì)硫粉、硫脲為硫源,氧化硒為硒源、氯化鉍為鉍源,低溫下結(jié)合脈沖電鍍技術(shù),制備不同形貌的Bi2Se3、Bi2S3晶體。以有機(jī)模板分子為表面活性劑