基于二氧化鈦的環(huán)境功能納米材料制備與應用研究.pdf

1、本論文以納米材料制備-界面過程-構(gòu)效關系-環(huán)境應用為主線,針對目前日益嚴重的環(huán)境污染、能源短缺問題,以持久性有機污染物(POPs)和重金屬離子的消減,綠色清潔燃料電池高催化性能陽極材料的制備應用為目標,以表面形貌均一、孔徑長度可調(diào)、定向生長的陽極氧化法制備的二氧化鈦(TiO2)納米管陣列及其復合材料為媒介,以提高TiO2納米管陣列的電催化活性和光電催化活性為研究重點,開展納米材料治理環(huán)境污染的基礎技術和原理研究,及高效綠色新能源電極材料

2、性能優(yōu)化的探索研究。
　　 在此工作中,首次系統(tǒng)研究了TiO2納米管陣列的生長機理,明確影響TiO2納米管陣列的主要影響因素為電解液酸度；首次應用電沉積技術在TiO2納米管內(nèi)修飾復合Pt、Au納米顆粒,低成本制備高活性的綠色清潔甲醇燃料電池陽極材料；首次應用化學氣相沉積技術對TiO2納米管陣列進行石墨碳修飾改性,顯著提高TiO2納米管陣列的光生載流子傳輸速率,降低光腐蝕;首次電沉積制備CdTe量子點修飾TiO2納米管陣列并應用于

3、湘江水樣中持久性有機污染物苯并芘的痕量檢測；首次開發(fā)有機電解質(zhì)沉積技術,常壓低溫條件下在TiO2納米管陣列上修飾具有二級精細結(jié)構(gòu)的單晶Bi2S3多孔材料應用于2,4-二氯苯氧乙酸-Cr(Ⅵ)復雜體系共解毒研究。具體研究內(nèi)容如下所列:
　　 (1)TiO2納米管陣列生長機理研究。應用陽極氧化技術,在含有氟化鉀和硫酸鹽的電解液中,通過實時在線監(jiān)測體系中的氧化電流密度、鈦片陽極的質(zhì)量損失速率、表面形貌變化來探討TiO2納米管陣列的生長

4、機理。結(jié)合能量彌散X射線光譜來監(jiān)測鈦表面氧化物的化學組分。在電氧化過程中,鈦片表面首先形成一層致密的氧化鈦膜,隨后溶液中的氟離子與TiO2發(fā)生反應,形成TiF62-,在阻擋層上形成“點蝕”。隨著陽極氧化與化學溶解的進行,點蝕不斷加深,最終形成TiO2納米管。研究結(jié)果表明,在相對較高的pH下,能夠獲得較長的TiO2納米管陣列(第2章)。
　　 (2)以TiO2納米管陣列為模板,制備不同孔徑的金納米網(wǎng)。結(jié)合脈沖電沉積技術,在納米管陣

5、列上沉積金。在電場作用下,不僅有納米顆粒沉積到納米管的內(nèi)部;還會因為納米管陣列上較強的管口電流密度,在納米管之間的間隙地帶上會形成連續(xù)的金膜。用氫氟酸溶解掉基底TiO2納米管陣列,即得到金納米網(wǎng),其孔徑尺寸等于模板納米管的管徑。以管徑分別為50、90、140nm的TiO2納米管陣列為模板制備出了相應孔徑大小的金納米網(wǎng)。應用這種方法,還可以制備出鉑和鈀納米網(wǎng)。這些具有新穎網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料具有良好的電子傳輸能力和電催化性能,能應用于

6、生物化學傳感,污染物檢測等領域(第3章)。
　　 (3)以TiO2納米管陣列為基底材料,以酸化的單壁碳納米管為引物,結(jié)合電沉積技術制備垂直于TiO2納米管陣列生長的灌木狀Au納米晶體材料。在晶體的生長過程中,TiO2納米管陣列均勻的表面形貌和大比表面積為金核的形成提供一個均相沉積環(huán)境和大量的晶體成核活性位點。并且由于酸化的碳納米管帶負電并且可以沿著電場方向排列。在碳納米管的引導作用下,Au晶體也沿著電力線自然生長,由于電力線是垂

7、直于TiO2納米管陣列電極表面的,最終得到了垂直于TiO2納米管陣列生長的灌木狀金晶體。這種特殊形貌Au晶體修飾的TiO2納米管陣列電極能夠高靈敏響應污染水體中的高毒性重金屬離子As3+。應用同樣的方法得到了具有花狀,樹狀結(jié)構(gòu)的Pt晶體。這種貴金屬納米材料由于其獨特的三維立體結(jié)構(gòu)及生長方向,能應用于電學,光學,電催化,光電催化領域(第4章)。
　　 (4)結(jié)合脈沖電沉積技術在陽極氧化TiO2納米管內(nèi)部沉積粒徑為20 nm的Co-

8、Ag-Pt復合納米顆粒,構(gòu)建一種新穎的電催化材料。以Mn2+/Mn3+為探針,探討了復合材料的電催化性能。與標準Pt電極相比,Mn2+/Mn3+探針在復合材料上的氧化峰電位負移93mV,峰電流提高9倍(第5章)。用以上方法將AuPt納米顆粒修飾到TiO2納米管內(nèi)部,并將制備的AuPt/TiO2納米管陣列作為陽極材料應用于清潔能源甲醇燃料電池,獲得了良好的催化效率。比較了酸性與堿性條件下復合材料催化性能,研究結(jié)果表明堿性條件下的MOR陽極

9、峰電流是酸性條件下的三倍。(第6章)。
　　 (5)以320nm長的TiO2納米管陣列為基底,以聚乙二醇6000為碳源,利用化學氣相沉積技術在納米管內(nèi)壁上修飾石墨碳層,并在復合納米管陣列上應用脈沖法電沉積Pt納米顆粒。構(gòu)建了另一種應用于甲醇催化氧化反應(MOR)的新陽極材料。該材料吸附能力強,導電性能好,物理化學性能穩(wěn)定,抗CO毒性能力高,是一種性能優(yōu)異的甲醇催化氧化反應陽極材料。當Pt負載量為23μg cm-2時,MOR電流密

10、度高達71.6 mA cm-2,是沒有碳輔助下Pt納米顆粒修飾TiO2納米管陣列上MOR值的27倍。由于TiO2,C和Pt都具有良好的生物兼容性,所以這種復合材料在生物傳感領域也有應用前景(第7章)。
　　 (6)優(yōu)化改進上述氣相沉積技術,在8μm長的TiO2納米管陣列內(nèi)部沉積具有石墨結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNT),構(gòu)建了一種具有新穎的“管套管”結(jié)構(gòu)的納米復合光催化劑。CNT能顯著提高TiO2納米管陣列的吸附能力并提高光生載流子的傳輸

11、速率,降低光生電子與空穴的復合機率;并抑制光活性銳鈦礦型TiO2向弱活性金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變,提高銳鈦礦型TiO2的含量。在甲基橙的催化降解實驗研究中,與未修飾的TiO2納米管陣列相比,C-TiO2復合材料呈現(xiàn)出更高的光催化性能,是未修飾TiO2納米管陣列的2.18倍。(第8章)。
　　 (7)三氧化鎢(WO3)摻雜TiO2納米管陣列光催化復合材料的制備及對六價鉻的催化還原應用研究。用30％H2O2氧化溶解鎢粉,制備過氧鎢酸溶

12、膠,并加入適量的無水乙醇使鎢溶膠帶負電。將8μm長的TiO2納米管陣列浸入上述溶膠,靜置一段時間后取出,有氧條件下550℃煅燒5h,制備WO3/TiO2復合納米管陣列。由于WO3的禁帶寬度為2.6 eV,能夠吸收可見光,拓寬了TiO2在可見光區(qū)的吸收光譜;并且WO3在TiO2內(nèi)的摻雜改變了TiO2的禁帶寬度,有利于光生空穴與電子的分離。因此模擬太陽光照射下,用檸檬酸做空穴消耗劑,WO3摻雜的TiO2納米管陣列能夠快速徹底的光催化還原有毒

13、重金屬離子六價鉻(Cr6+)。Cr6+在WO3/TiO2復合納米管陣列上的光催化還原速率是未修飾TiO2納米管陣列的3.76倍(第9章)。
　　 (8)超細Cu2O納米線修飾TiO2納米管陣列制備及對持久性有機污染物4-硝基酚的光催化降解應用研究。首先應用電沉積技術在已晶化TiO2納米管陣列頂部,納米管內(nèi)部沉積銅單質(zhì)顆粒;然后在堿性溶液中對Cu/TiO2電極進行電氧化,得到直徑小于5nm的超細Cu2O納米線網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)修飾的TiO2

14、納米管陣列復合光催化劑。該催化劑比表面積大,能吸收可見光,且生成的Cu2O納米線相互連接形成巨大的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),可有效傳輸光生載流子,提高光電催化效率(第10章)。
　　 (9)硒化鎘(CdSe)、碲化鎘(CdTe)納米顆粒修飾TiO2納米管陣列制備及其光電催化特性、熒光特性在持久性有機污染物光催化降解與傳感檢測的應用研究。應用恒壓電沉積法,在4μm長的TiO2納米管陣列的項部,納米管的底部、內(nèi)壁和外壁均勻地沉積粒徑主要集中在25～

15、32nm的CdSe納米顆粒。由于CdSe是窄禁帶半導體,CdSe/TiO2復合納米管陣列能吸收可見光。在550 nm的長波單色光照射下就能高效催化降解持久性有機污染物蒽的衍生物——9-羧基蒽。應用同樣的沉積技術將粒徑為10nm的CdTe納米顆粒致密地沉積在TiO2納米管陣列上。利用CdTe的熒光特性,根據(jù)能量轉(zhuǎn)移原則,以CdTe/TiO2納米管陣列為固體熒光傳感器,檢測持久性有機污染物苯并芘,線性范圍為3.96×10-7～3.96×10

16、-12M,并應用于湘江水樣中苯并芘的定性定量檢測(第11章)。
　　 (10)形貌可控的硫化硒(Bi2Se3)、硫化鉍(Bi2S3)納米材料修飾的TiO2納米管陣列復合催化材料的制備及應用。以TiO2納米管陣列為基底電極,以二甲基亞砜、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺為有機溶劑及導電介質(zhì),以單質(zhì)硫粉、硫脲為硫源,氧化硒為硒源、氯化鉍為鉍源,低溫下結(jié)合脈沖電鍍技術,制備不同形貌的Bi2Se3、Bi2S3晶體。以有機模板分子為表面活性劑