二氧化鈦納米材料的多元敏化及其應(yīng)用研究.pdf

1、在眾多半導(dǎo)體納米材料中，二氧化鈦(TiO2)由于耐腐蝕、環(huán)境友好、生物相容、光催化活性高且易于制備、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域吸引了持續(xù)的關(guān)注，比如太陽能電池/光電化學(xué)池，光催化降解污染物、生物傳感及藥物傳輸?shù)?。這些應(yīng)用研究不但要利用TiO2的自身特性更多地還要考慮多種功能化修飾及其與應(yīng)用環(huán)境的相互作用，主要原因是其自身帶隙較大只能吸收紫外區(qū)的太陽光譜，而且單一的TiO2納米材料也不能夠滿足廣泛的實(shí)際需求。因而實(shí)現(xiàn)TiO2的各種功能

2、修飾，對(duì)改善與提高材料性能，拓寬材料應(yīng)用領(lǐng)域不僅具有重要的理論意義，更有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于納米材料而言，除去不同材料間的性能差異，同種材料在形貌與結(jié)構(gòu)上的差異也會(huì)引起材料性能的較大改變。同時(shí)，不同的研究領(lǐng)域?qū)Σ牧系男蚊才c結(jié)構(gòu)需求也不盡相同。因而，對(duì)納米材料形貌結(jié)構(gòu)的控制研究也尤為重要?；诖?，本文從敏化劑的組分設(shè)計(jì)、形貌控制及結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面入手，系統(tǒng)研究了基于納米TiO2的復(fù)合材料的性能以及其在光譜分析、光催化產(chǎn)氫及有機(jī)污染物去除

3、等領(lǐng)域的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1) TiO2納米材料制備:分別采用陽極氧化法和水熱法在鈦箔上制備了分布均勻、排列有序的一維TiO2納米管和納米線陣列（第2章）;通過調(diào)節(jié)水熱法相關(guān)技術(shù)參數(shù)，在鈦箔表面制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料，包括納米樹葉、納米花、納米線/納米樹葉陣列、納米線/納米花陣列、納米花/納米樹葉陣列;討論了水熱法技術(shù)條件下TiO2納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理（第3章）。
　　(2) TiO2納米管金屬納米

4、粒子敏化:結(jié)合光催化沉積技術(shù)，以TiO2納米管為結(jié)構(gòu)模板，在其管內(nèi)沉積金納米顆粒;利用沉積在TiO2納米管內(nèi)表面的金納米顆粒構(gòu)建了一個(gè)局域三維電磁場，對(duì)限域于管內(nèi)的目標(biāo)分子產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼信號(hào);實(shí)現(xiàn)了環(huán)境中多環(huán)芳烴的表面增強(qiáng)拉曼光譜分析（第4章）。
　　(3) TiO2納米管的金屬及金屬氧化物納米粒子敏化:結(jié)合電沉積與熱氧化技術(shù)在TiO2納米管上制備出垂直生長的單晶CuO納米線陣列;證實(shí)了現(xiàn)有CuO納米線生長機(jī)理模型:壓力引起的晶

5、界擴(kuò)散和壓力產(chǎn)生與釋放機(jī)理共同調(diào)節(jié)CuO納米線生長;通過納米線生長過程技術(shù)參數(shù)調(diào)節(jié)得到了CuO納米蘑菇和納米片結(jié)構(gòu);證實(shí)了維系CuO納米線生長的離子遷移通道，并成功解釋了該遷移通道對(duì)CuO納米線直徑和長度的調(diào)控;通過光催化沉積技術(shù)成功地將銀納米粒子負(fù)載于上層CuO納米線與下層TiO2納米管上，并將該材料應(yīng)用于環(huán)境污染物的監(jiān)測及消除，實(shí)現(xiàn)了雙功能化循環(huán)利用（第5章）。
　　(4) TiO2納米管的Ⅱ-Ⅵ組半導(dǎo)體納米晶敏化:結(jié)合水熱法

6、與連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)技術(shù)在雙官能團(tuán)分子的幫助下獲得了Ⅱ-型核殼CdTe/CdS量子點(diǎn)并將其成功地負(fù)載于TiO2納米管陣列電極上;在Ⅱ-型核殼結(jié)構(gòu)敏化劑內(nèi)，電子和空穴波函數(shù)可以有效地分離并產(chǎn)生高壽命的載流子分離態(tài)最終可以顯著地提升復(fù)合材料的光電響應(yīng)性能，殼層CdS對(duì)CdTe核的包被可以有效地降低CdTe因光刻蝕而引起的不穩(wěn)定性。所得復(fù)合電極展現(xiàn)了良好的產(chǎn)氫效能。
　　(5) TiO2納米管的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2組半導(dǎo)體納米晶敏化:不同于基

7、于鎘和鉛的Ⅱ-Ⅵ族及Ⅳ-Ⅵ族二元半導(dǎo)體納米晶，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族半導(dǎo)體納米晶兼具高光電響應(yīng)性（整個(gè)可見及近紅外區(qū)）與環(huán)境友好性，是極具潛力的下一代敏化劑。其中，CulnSe2納米晶的性能最為優(yōu)異，然而受限于三元納米晶自身生長的復(fù)雜性及現(xiàn)有合成方法的不足，CulnSe2納米晶的可控性制備仍然很難達(dá)到。我們通過控制溶膠合成技術(shù)參數(shù)，獲得了單分散粒徑可控的實(shí)心/中空CulnSe2納米晶及量子點(diǎn);探討了實(shí)心小粒徑納米晶的形成機(jī)理及納米晶從實(shí)心到中空

8、的演變機(jī)理;用單分散中空及實(shí)心CulnSe2納米晶分別敏化TiO2納米管，證實(shí)了中空CulnSe2納米晶擁有更高的光催化特性（第7章）;將中空CulnSe2納米晶修飾于TiO2納米管，開展了光催化產(chǎn)氫的研究;通過對(duì)該電極的多重修飾構(gòu)建了基于TiO2納米管的準(zhǔn)量子阱結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有效的提高了復(fù)合光電極中載流子的分離及傳輸效率;通過循環(huán)伏安分析及阻抗譜分析，研究了電極內(nèi)部載流子的傳輸路徑及傳輸（復(fù)合）阻力，并以開路電壓在切斷光源后的衰減曲線及