竹材在亞、超臨界甲醇中的醇解研究.pdf

1、隨著化石燃料的枯竭和全球環(huán)境的嚴重惡化，開發(fā)可再生的清潔能源迫在眉睫。生物質(zhì)能作為一種清潔能源，更是一種可再生能源，越來越受到關(guān)注。竹材，重要的森林資源之一，在我國，分布廣，資源蘊藏量大，是一種理想的可再生生物質(zhì)資源。同時，近年來，以甲醇為反應介質(zhì)的超臨界流體液化技術(shù)得到了廣泛研究。本文在綜述了大量參考文獻的基礎(chǔ)上，制定了一套竹材在亞、超臨界甲醇中醇解的實驗方案，并引入了K2CO3和MCM-41兩種催化劑，進行了一系列比較實驗研究，針對

2、竹材在不同情況下的醇解行為進行了深入和全面的分析。實驗結(jié)果對深入認識竹材醇解規(guī)律、設計及優(yōu)化竹材醇解加工工藝、開發(fā)高附加值的醇解產(chǎn)品具有重要的指導意義。
　　 首先，本文采用甲醇作為反應介質(zhì)與浙江毛竹粉末在不銹鋼高壓反應釜內(nèi)進行亞、超臨界醇解反應，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和氣相色譜(GC)分別分析了醇解液體產(chǎn)物的成分組成和部分產(chǎn)物的產(chǎn)率?？疾炝朔磻獪囟取⒎磻獣r間和竹材粉末與甲醇的固液比對竹材亞、超臨界產(chǎn)率的影響。實驗

3、結(jié)果表明，反應溫度和壓力達到甲醇的超臨界條件時，竹材粉末的醇解較亞超臨界時更為徹底，且轉(zhuǎn)化率與時間成正比。根據(jù)GC-MS分析，亞、超臨界醇解產(chǎn)物的組成很復雜，可檢測出數(shù)十種化合物，主要是糠醛（纖維素和半纖維素的主要醇解產(chǎn)物）、含氧有機物、含苯環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。其中，糠醛的含量最高。研究表明，采用超臨界醇解技術(shù)，在相對溫和的條件下（低于300℃）可使竹材中有極大分子選擇性的降解，尤其是竹材中纖維素和半纖維素的降解，達到了降解廢棄竹材的

4、目的。為詳細了解竹材的結(jié)構(gòu)信息和亞、超臨界醇解反應的機理奠定了基礎(chǔ)，也為開發(fā)廢棄竹材的高效利用的新工藝提供了理論依據(jù)。同時采用模式函數(shù)法對等溫動力學過程進行擬合，通過對動力學結(jié)果進行比較和分析，結(jié)合可能的醇解機理，對毛竹的亞、超臨界醇解行為進行了討論。結(jié)果表明，超臨界狀態(tài)下，醇解反應的活化能降低，反應更容易進行，反應受溫度的影響變小;亞臨界狀態(tài)下，反應可簡單模擬為一級反應，而超臨界狀態(tài)下，反應為二級反應，反應更為復雜，有更多的成分參與反

5、應。
　　 其次，本文以正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉(NaOH)為原料，采用水熱法合成了介孔分子篩MCM-41催化劑，并用五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O）為Zr源，水為溶劑，采用浸漬法制備了負載型Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑。同時對MCM-41和Zr-MCM-41進行了XRD、IR、N2吸附、TG等表征分析。
　　 最后，本文將自行合成的MCM-41分子篩和K2CO3催

6、化劑加入到竹材的亞、超臨界醇解體系中，考察了反應溫度、反應時間、竹材粉末與甲醇的固液比和催化劑用量對竹材亞、超臨界催化醇解產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明，兩種催化劑均能不同程度的提高反應速率，K2CO3的催化效果更好，反應進行更加徹底，但MCM-41可循環(huán)利用，是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑;兩種催化劑對竹材的催化機理不同，MCM-41分子篩孔道大小均勻、六方有序排列，具有高比表面積和大吸附容量，有利于有機分子的快速擴散，這使得它

7、能為大分子進行擇型反應提供有利空間和有效酸性活性中心，液體產(chǎn)物中C10以下的醇、醚、酯類等有機小分子的含量明顯增多，尤其是乙酸甲酯的含量，但它對木素的降解并無太大貢獻;K2CO3催化劑則更多的起到溶解木素的作用，減少氧雜環(huán)的生成。采用模式函數(shù)法對催化醇解的等溫動力學過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)有K2CO3催化時，更多的木素開始降解，醇解機理更為復雜，不能用簡單的一步反應來描述;使用MCM-41分子篩催化時，在亞、超臨界狀態(tài)下，反應活化能都有不同程