玉米秸稈纖維素在亞-超臨界甲醇和環(huán)己烷中液化過(guò)程研究.pdf

1、纖維素類生物質(zhì)是分布廣泛的可再生含碳能源，通過(guò)氣化、熱解和液化等熱化學(xué)方法不僅可以生產(chǎn)液體燃料，還可以直接轉(zhuǎn)化為酯類、酮類、酸類以及醇類等化合物。而直接液化技術(shù)，尤其是超臨界流體液化技術(shù)具有液體產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但超臨界有機(jī)溶劑促進(jìn)纖維素類生物質(zhì)液化反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化機(jī)理尚不明確。本文利用甲醇與環(huán)己烷兩種溶劑液化秸稈纖維素，以探索兩種溶劑對(duì)秸稈纖維素液化機(jī)理，建立秸稈纖維素液化反應(yīng)路徑，為纖維素類生物質(zhì)液化研究提供

2、理論依據(jù)。
　　本文以制備的玉米秸稈纖維素為原料，利用間歇高壓反應(yīng)釜對(duì)玉米秸稈纖維素在亞/超臨界甲醇(Tc≥239.4℃或 Pc≥8.09MPa)與環(huán)己烷中(Tc≥280.4℃或 Pc≥4.05MPa)進(jìn)行裂解液化試驗(yàn)。將反應(yīng)產(chǎn)物分為氣體（GAS）、揮發(fā)分（VO）、輕油（WSO）、重油（HO）、固體殘?jiān)≧E）五集總，研究反應(yīng)條件對(duì)秸稈纖維素在亞/超臨界溶劑中液化各產(chǎn)物分布的影響。利用GC-MS和FT-IR對(duì)纖維素液化產(chǎn)物和固體殘

3、渣進(jìn)行分析，考察了甲醇自由基與環(huán)己烷自由基對(duì)秸稈纖維素液化反應(yīng)的影響及主要化合物形成的作用機(jī)理，其主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）研究甲醇在不同反應(yīng)條件對(duì)秸稈纖維素各集總產(chǎn)物影響：通過(guò)考察甲醇用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)纖維素液化產(chǎn)物分布的影響，重油收率由1.7％增加至11.61%，輕油收率由5.76%增加至11.95%，揮發(fā)分收率由9.52%增加至48.83%，氣體收率由0.09%增加至28.20%，殘?jiān)章视?0.71

4、%下降至8.74%，纖維素轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到91.26%，初步研究甲醇自由基促進(jìn)纖維素液化及抑制固體殘?jiān)淖饔谩?br>　?。?）利用GC-MS和FT-IR分析，考察了甲醇自由基對(duì)纖維素液化主要產(chǎn)物形成的影響，探討了纖維素在超臨界甲醇中液化形成糖類、烴類、酸類和酯類化合物反應(yīng)機(jī)理。纖維素在高溫下結(jié)構(gòu)中C-O-C鍵、-OH鍵、C-O鍵斷裂生成活性纖維素，活性纖維素在超臨界甲醇中生成多糖，多糖可斷裂、異構(gòu)化為甲基低聚糖進(jìn)而產(chǎn)生多種甲基糖苷或二甲

5、基糖苷，分子內(nèi)脫水形成左旋葡聚糖等。同時(shí)多糖可開(kāi)環(huán)形成開(kāi)環(huán)多糖，可產(chǎn)生中間自由基，自由基相互作用形成醛類、醇類中間產(chǎn)物，可進(jìn)一步與氣體中H2、CO或甲醇釋放的CH3·、H·發(fā)生加成、加氫等反應(yīng)可以得到烴類、酸類化合物等物質(zhì)，酸類化合物可裂解成少量小分子酸類中間產(chǎn)物，在 H·、CH3·與醇類作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)形成較少鏈狀酯類化合物，各類化合物間相互競(jìng)爭(zhēng)，甲醇用量增加，溫度升高、反應(yīng)時(shí)間改變對(duì)纖維素向各類化合物促進(jìn)生成作用不同，建立了纖維

6、素液化形成糖類、烴類、酸類、酯類的反應(yīng)路徑。
　　（3）研究了亞/超臨界環(huán)己烷液化過(guò)程中各反應(yīng)條件改變時(shí)對(duì)秸稈纖維素液化的影響：隨著環(huán)己烷用量增加、反應(yīng)溫度增加，液化殘?jiān)章手饾u減少，輕油與重油均先逐漸增加后稍微降低，在一定環(huán)己烷用量與溫度范圍內(nèi)，增加環(huán)己烷、溫度，有利于纖維素液化。隨反應(yīng)時(shí)間增加，液化效率在30~60min液化效果較好。利用GC-MS與FT-IR分析液化產(chǎn)物，探討了纖維素在超臨界環(huán)己烷中液化形成酮類、酯類、呋喃類

7、化合物反應(yīng)機(jī)理，纖維素在高溫下裂解為活性纖維素，活性纖維素在環(huán)己烷自由基作用下，大量的C-O-C鍵斷裂完全，形成纖維素單體。纖維素單體可按逆Diels-Alder開(kāi)環(huán)裂解、脫水、異構(gòu)化、羥醛縮合等一系列反應(yīng)，生成酮類、酸類、呋喃類化合物等，多種化合物間存在相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，不同反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系促進(jìn)不同。
　?。?）通過(guò)簡(jiǎn)單比較超臨界甲醇與環(huán)己烷液化秸稈纖維素過(guò)程，發(fā)現(xiàn)甲醇液化秸稈纖維素液化率高、轉(zhuǎn)化率高，對(duì)糖類與烴類有選擇性，環(huán)己烷