沸石-介孔氧化硅和碳納米管-介孔碳核-殼復(fù)合材料合成及性能研究.pdf

1、多孔分子篩材料，由于其空曠的骨架，巨大的比表面積以及規(guī)整可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，在催化、吸附、分離等領(lǐng)域已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也為人類創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。從20世紀(jì)60年代環(huán)球油品(UOP)公司研制的Y沸石到后來Mobil公司發(fā)明的ZSM-5，沸石分子篩已經(jīng)被廣泛用于石油催化裂化制汽油，并不斷改變?nèi)祟惸茉唇Y(jié)構(gòu)和化學(xué)品構(gòu)成。但傳統(tǒng)的沸石分子篩材料一般孔道尺寸較小(小于1.2nm)，不能滿足包括重油分子在內(nèi)的有機(jī)大分子催化轉(zhuǎn)化要求。1992

2、年美孚(Mobil)公司研究報(bào)道了MCM-41系列介孔氧化硅分子篩，這類新的多孔材料具有大比表面積，二維或三維有序排列且尺寸均一可調(diào)的孔道，因而引起了人們廣泛關(guān)注。隨后，具有更大孔徑和更高穩(wěn)定性的SBA系列介孔氧化硅分子篩的成功合成為介孔材料在大分子催化、精細(xì)化工、生物大分子吸附分離、傳感、藥物傳遞等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。但是，目前受到無定型孔壁組成的限制，其水熱穩(wěn)定性、酸性穩(wěn)定性和強(qiáng)度還較差，未能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。
　　

3、 功能性設(shè)計(jì)是促進(jìn)材料科學(xué)領(lǐng)域不斷發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力。核-殼復(fù)合材料是一類將具有不同功能或孔道結(jié)構(gòu)的不同組分在不同空間上均勻、可控分布的功能性材料。本論文針對多孔分子篩材料研究的國際發(fā)展趨勢，圍繞重油中大分子轉(zhuǎn)化、烯烴制備等為導(dǎo)向的功能分子篩基礎(chǔ)和前瞻性科學(xué)研究，以功能性多孔分子篩的設(shè)計(jì)和合成調(diào)控為主線，分別從微孔/介孔核-殼型分子篩結(jié)構(gòu)的創(chuàng)制、解析和催化應(yīng)用等方面，系統(tǒng)研究核-殼型功能分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑、形成生長規(guī)律與組裝機(jī)制，調(diào)控其功能和

4、孔徑；同時(shí)，論文還研究了碳納米管/介孔碳核-殼復(fù)合材料的構(gòu)筑、結(jié)構(gòu)解析和在電化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。
　　 論文第二章旨在探索“多級(jí)孔道”沸石/介孔氧化硅核-殼復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性特征。采用陽離子表面活性劑CTAB為模板劑，TEOS為硅源，通過堿性條件下表面活性劑導(dǎo)向組裝的溶膠-凝膠包裹過程，制備了一系列由沸石(ZSM-5)單晶為核和MCM-41型有序介孔氧化硅為殼層的核-殼型復(fù)合分子篩。采用該方法得到的復(fù)合分子篩中介孔氧化硅殼層

5、均勻且緊密地生長在沸石單晶周圍，且通過改變合成過程中TEOS/沸石質(zhì)量比，氧化硅殼層厚度可以在15-100 nm范圍內(nèi)可調(diào)。所得復(fù)合材料中的沸石晶粒和介孔氧化硅殼層通過緊密連接形成一個(gè)由2.4-3.0 nm介孔孔道的外殼層和0.51 nm的沸石晶粒內(nèi)核組成的“多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)”復(fù)合分子篩。沸石分子篩ZSM-5包裹殼層厚度為75 nm的介孔氧化硅殼層前后，苯分子在沸石內(nèi)的短時(shí)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)分別為7.88×10-19和7.25×10-19m2/

6、s，則殼層構(gòu)筑對苯分子在沸石孔道中的擴(kuò)散影響較小，表明殼層與沸石核間高度的連通性。包裹后復(fù)合材料對大分子1，3，5-三異丙苯的吸附量(～1.35 mmol/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純沸石(～0.4 mmol/g)。當(dāng)在包裹過程中引入鋁源，所得復(fù)合分子篩具有“梯度”酸性分布的特點(diǎn)：介孔殼層中主要是以Lewis酸為主，且酸性較弱；沸石內(nèi)核則保留了較強(qiáng)的酸性，其中含有豐富的Bronsted酸和部分Lewis酸。核-殼復(fù)合分子篩在正十二烷探針分子的催化裂化

7、反應(yīng)中具有良好的催化效果。“多級(jí)孔道”結(jié)構(gòu)和“梯度”酸分布的核-殼復(fù)合分子篩在石油催化中具有潛在應(yīng)用前景。
　　 論文第三章旨在探索合成具有較大孔徑介孔氧化硅殼層的包裹方法。報(bào)道了一種“超稀溶液相”包裹方法，首次采用三嵌段共聚物Pluronic P123為表面活性劑，在酸性介質(zhì)中合成具有SBA-15殼層包裹的ZSM-5@SBA-15復(fù)合分子篩。結(jié)構(gòu)表征表明，復(fù)合分子篩比表面積可調(diào)(115-228 m2/g)，殼層孔徑大(約7 n

8、m)，殼層中具有大量隧道小介孔(約3 nm)，包裹后沸石仍能保留原來的高結(jié)晶度，且沸石微孔和SBA-15介孔的連接處高度開放。SBA-15二維六方的介孔孔道平行地生長在沸石不同晶面上，孔道排列具有“指紋”狀花紋。通過調(diào)節(jié)殼層原料含量可以實(shí)現(xiàn)殼層厚度的調(diào)節(jié)，且殼層厚度由晶面決定。此外，本章還系統(tǒng)研究了合成參數(shù)，包括無機(jī)鹽MgSO4添加劑、攪拌速率、酸性、溫度和反應(yīng)時(shí)間對核-殼結(jié)構(gòu)ZSM-5@SBA-15微孔/介孔復(fù)合分子篩合成的影響。水熱

9、處理(100℃)對制備具有有序規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15殼層具有明顯效果。提出了包裹過程中“表面誘導(dǎo)膠束化”和“氧化硅殼層孔道重整”形成均勻ZSM-5@SBA-15微孔/介孔核-殼復(fù)合分子篩的形成機(jī)理。此外，甲醇轉(zhuǎn)化制丙稀(MTP)的催化結(jié)果顯示其高轉(zhuǎn)化率(～98％)、高丙稀選擇性(約39％)及高P/E值(propylene/ethylene ratio，約10.7)。
　　 論文第四章旨在拓展核-殼復(fù)合材料中介孔氧化硅殼層的孔

10、道結(jié)構(gòu)和功能性。在第三章研究基礎(chǔ)上，首次采用具有更大親水嵌段的三嵌段共聚物Pluronic F108為模板，TEOS為硅源，沸石分子篩ZSM-5為核材料，在酸性條件下通過“溶液相”組裝過程構(gòu)筑了一種新穎的具有籠型介孔氧化硅殼層的核-殼復(fù)合分子篩材料。核-殼復(fù)合分子篩中介孔氧化硅殼層具有大小不同的籠型孔，殼層厚度為70 nm左右。復(fù)合分子篩具有高比表面積、大孔徑(2.9-8.4nm)和高結(jié)晶度沸石核，且微孔/介孔間具有開放的連接。核-殼復(fù)

11、合分子篩負(fù)載的Pt納米催化劑均勻分散在介孔氧化硅殼層中，催化劑顆粒尺寸約為3.2nm。甲苯的催化氧化性能研究表明，沸石分子篩的酸性有利于提高催化劑的活性，但是可能會(huì)提高積碳的生成從而降低催化劑的活性穩(wěn)定性。相同Pt負(fù)載量的核-殼復(fù)合分子篩的活性穩(wěn)定性明顯高于機(jī)械混合催化劑。
　　 論文第五章在前面研究基礎(chǔ)上旨在拓展核-殼復(fù)合材料功能性和組分多元化。從碳電極材料的導(dǎo)電性和高比表面出發(fā)，采用溶膠-凝膠包裹法和納米復(fù)制相結(jié)合的方法合成

12、具有核-殼結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管@介孔碳復(fù)合材料(MWNT@mesoC)。將商業(yè)化MWNTs用混酸處理，然后采用CTAB為模板在碳管表面均勻包裹一層介孔氧化硅，獲得多壁碳納米管@介孔氧化硅復(fù)合材料。然后，采用該材料為模板，將碳源糠醇和催化劑草酸灌注到介孔氧化硅殼層孔道內(nèi)，經(jīng)碳化處理和除去氧化硅后得到MWNT@mesoC核-殼復(fù)合材料。復(fù)合材料保持了原始MWNTs的一維管狀結(jié)構(gòu)和三維纏繞網(wǎng)絡(luò)骨架。材料微納結(jié)構(gòu)表征表明每根MWNT表面都均勻包裹

13、了厚度為15 nm的介孔碳?xì)樱虼瞬牧媳缺砻娣e增加了300 m2/g，且都來自于孔徑為3.9/8.9 nm介孔。電化學(xué)電容器性能測試表明包裹介孔碳?xì)雍蟮腗WNTs與純MWNTs相比，其在1.0 M(C2H5)4NBF4和6.0 M KOH電解質(zhì)中測得的比電容大大增加，分別從9.0 F/g增加到48.4 F/g和6.8 F/g增加到60.2 F/g。此外，核-殼復(fù)合材料在較高電流密度(20A/g)下維持了初始比電容的60％，循環(huán)100