無機-聚合物復合微球的設計、合成及形貌控制研究.pdf

1、近年來，由于無機/聚合物復合（微球）材料可以用做涂料、阻燃材料、光阻材料、活性物質載體、催化材料及光學器件等，吸引了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。在這類復合材料中，惰性的聚合物是一種理想的載體，既有利于活性物質的接觸，又利于材料的回收和重復使用；而無機組分的引入不僅提高了聚合物復合材料的力學性能，同時也賦予了復合材料以功能性。復合微球的形貌是影響其功能性的一個重要因素，不同的形貌結構具有不同的功能性和應用領域。例如，單分散微球自組裝可以形成

2、三維有序膠體晶體，用于制備光子晶體和作為多孔材料的模板，但目前單分散微球的自組裝方法有待進一步開發(fā)，自組裝工藝、膠體晶體膜強度也有待進一步的完善。中空型微球可以作為載體，實現活性物質的包封和控制釋放，如何有效制備和精細控制中空結構仍需要深入研究。非球形微球具有與球形微球不同的堆積類型，可用于改善材料的光學性能，形成生物材料的自組裝構造單元，調控懸浮液的流變性能和設計新型復合材料等。目前對非球形聚合物微球的制備方法、形成機理以及微球形貌的

3、可控性都有待深入研究。金屬/聚合物復合微球可以發(fā)揮納米金屬粒子的功能性，但如何對聚合物微球進行表面修飾以滿足納米粒子和聚合物載體的有效復合也需要進一步的研究。
　　 本論文即圍繞著上述幾類無機/聚合物復合材料的制備和微球的形貌控制，依次開展了多重Pickering乳液模板法制備無機/聚合物中空微球的研究；細乳液聚合法制備SiO2/P(MMA-co-St)非球形復合微球的研究；雙原位細乳液聚合法制備SiO2/聚合物納米復合微球的合

4、成、性能及其形貌控制的研究；Janus型無機/聚合物復合微球的設計與合成；采用兩步分散聚合法制備銀/聚合物復合微球的研究；單分散聚合物微球的無皂乳液聚合法合成、自組裝及以其為模板制備多孔材料的研究。主要有如下七個方面的研究成果：
　　 (1)用表面改性的雙親性SiO2納米粒子作為Pickering乳化劑制備W/O/W型乳液；以此多重乳液為模板，引發(fā)中間油相的單體聚合，一步制備中空微球。此方法中，首先制備W/O型乳液，在堿性條件下

5、，正硅酸乙酯（TEOS）在油/水界面原位水解生成SiO2納米粒子，接著在油/水界面被γ–甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）部分改性得到雙親性SiO2納米粒子。在此體系中再加入外水相，利用雙親性SiO2納米粒子作為Pickering乳化劑，得到穩(wěn)定的多重乳液。中間的油相單體苯乙烯（St）聚合后，可一步得到中空微球。表面改性時間影響SiO2粒子的大小和最終中空微球的壁厚；MPS的用量和油/水體積比影響SiO2納米粒子的表面改性效果。

6、r>　　 (2)采用種子細乳液聚合方法，以MPS為功能單體，MMA為單體，TEOS為SiO2粒子的前驅體，首先得到SiO2納米粒子交聯的SiO2/PMMA種子微球。繼續(xù)滴加第二種單體St聚合，得到非球形SiO2/聚合物復合微球。結果表明，交聯劑的用量和種類對微球的形貌影響很大。若不加MPS，SiO2/PMMA種子微球沒有交聯，復合微球呈核殼結構；而加入MPS后，SiO2/PMMA種子微球被SiO2納米粒子交聯，種子微球上出現多個聚苯乙

7、烯鼓包，復合微球呈梅花狀結構；若再加入另外一種交聯劑DVB，復合微球呈花生狀。
　　 (3)以十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，正十六烷（HD）為助穩(wěn)定劑，MMA、丙烯酸丁酯（BA）為聚合單體，TEOS為前驅體通過雙原位細乳液聚合法制備了SiO2/聚(甲基丙烯酸甲酯–丙烯酸丁酯)復合微球。結果表明，復合微球呈樹莓狀，原位生成的SiO2納米粒子位于其殼層，大小約20 nm，均勻分散在聚合物基質中，彼此之間沒有團聚。聚合物納米復合物

8、薄膜的透光率在400—800 nm范圍內為70–80 ％左右，與純聚合物薄膜相當。SiO2納米粒子的引入，提高了聚合物的機械性能，并且改善了阻燃性能。
　　 (4)采用雙原位細乳液聚合方法合成了Janus結構的復合微球。研究發(fā)現，形成Janus型復合微球的關鍵是水溶性引發(fā)劑的使用。這樣，在水中形成的初級自由基，擴散到細乳液液滴的界面，從而在界面處引發(fā)單體聚合，并促使TEOS和聚合物之間發(fā)生相分離。此時在堿性催化劑作用下TEOS發(fā)

9、生水解縮合反應生成SiO2，即可得到一半為PS、另一半為SiO2的Janus復合微球。
　　 (5)以MMA為單體，以TEOS為SiO2粒子的前驅體，以MPS為改性劑，采用雙原位細乳液聚合方法，使單體的聚合反應和TEOS水解縮合生成SiO2粒子的反應同時進行，一步制備出不同形貌結構的SiO2/聚合物微球。研究發(fā)現，乳化劑的用量影響聚合反應體系的穩(wěn)定性和復合微球的形貌結構。在適宜的SDS用量下，MPS的用量影響著相分離的過程和最終

10、復合微球的形貌結構。高MPS含量時，得到中空結構的復合微球，SiO2納米粒子分布在微球的殼層；低MPS含量時，得到的復合微球呈“碗”狀結構，聚合物構成了“碗”的底部。
　　 (6)提出了一種合成納米Ag/PS復合微球的簡單方法。首先以苯乙烯、衣康酸和丙烯腈為單體，以乙醇/水為反應介質，制備出表面含有羧基和氰基的PS微球。再將AgNO3水溶液滴入到上述制備的PS微球分散液中。銀離子被靜電吸附到微球表面，接著被加入的水合肼原位還原成

11、約50 nm的銀粒子，得到納米Ag/PS復合微球。結果表明，與未加丙烯腈單體相比，微球表面引入的氰基提高了銀粒子在微球表面的附著能力。制備的納米Ag/PS復合微球具有良好的催化性能。
　　 (7)采用無皂乳液聚合法合成出單分散性的PS微球，通過漂浮自組裝法制備了自支撐膠體晶體膜，進而以此為模板制備了多孔材料。研究發(fā)現，以乙醇/水混合物為分散介質，可以降低微球自組裝的溫度，能夠在15 min內得到三維有序結構的膠體晶體。以環(huán)氧氯丙