低溫等離子體-催化劑作用下苯的氨基化和羥基化行為研究.pdf

1、苯胺和苯酚是重要的化學(xué)化工原料，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝存在著步驟復(fù)雜、操作條件苛刻、附加試劑和副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重和設(shè)備腐蝕強(qiáng)等缺點(diǎn)?；罨江h(huán)上的C-H鍵，將氨基或羥基直接引入苯環(huán)一步化反應(yīng)制備苯胺或苯酚，使苯直接氨基化或羥基化，有效地提高原子利用率，滿足綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的理念,是低碳經(jīng)濟(jì)下合成化學(xué)面臨的重大挑戰(zhàn)之一。
　　非熱平衡等離子體處理技術(shù)是一種十分有效的分子活化手段，等離子體轟擊力強(qiáng)，產(chǎn)生大量的活性粒子，可以在常溫常壓下實(shí)

2、現(xiàn)常規(guī)條件下不能或難以進(jìn)行的反應(yīng)，具有條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本文采用介質(zhì)阻擋放電等離子體與催化劑相結(jié)合的方法研究苯的氨基化和羥基化行為，考察了原料配比、等離子體輸入功率、等離子體反應(yīng)器溫度及原料溫度等因素對(duì)反應(yīng)的影響，制備了銅基、鎳基、鈷基和鐵基負(fù)載型催化劑，探討了催化劑種類、活性組分含量、催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響及催化劑的重復(fù)使用性能，得到了較佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，優(yōu)化了工藝流程，初步推測(cè)了在等離子體下，苯的氨基化和羥基

3、化反應(yīng)歷程。
　　用平板式介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器，氨基化試劑為氨水，羥基化試劑為雙氧水，用氬氣分別攜帶原料，混合均勻后進(jìn)入等離子體反應(yīng)器，在出口端對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行收集和分析，該工藝流程操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)。用氣相色-質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，氨基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物有苯胺、苯酚等有機(jī)物；羥基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為苯酚，副產(chǎn)物較少。
　　用超聲輔助浸漬法制備了鈷基、鎳基、鐵基和銅基催化劑，并對(duì)優(yōu)選出的催化劑（Co/Si

4、O2）進(jìn)行表征，熱分析結(jié)果表明該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，電子掃描顯微鏡和比表面積孔隙度分析儀分別給出該催化劑的表面結(jié)構(gòu)、比表面積和孔體積，測(cè)試結(jié)果表明該催化劑的比表面積為264.474 m2/g，孔體積為0.435 cm3/g，平均孔徑為24.714 nm。
　　對(duì)等離子體-催化劑作用下，苯的氨基化行為進(jìn)行考察，得到其較佳的工藝條件為：放電間隙13.4 mm、氨水與苯流量比為1:1、苯的溫度40℃、等離子體反應(yīng)器溫度40℃、輸入

5、功率52.5 W，較佳的金屬活性組分為鈷基，載體為SiO2，浸漬液乙酸鈷濃度0.25 mol/L、催化劑裝填量0.25 g。在較佳工藝條件下，苯胺選擇性為73.74％，并在此條件下檢測(cè)催化劑的重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑在多次使用后，仍保留一定的催化活性。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)在苯的氨基化反應(yīng)體系中，氧化劑的加入更有利于苯的羥基化反應(yīng)。
　　在等離子體下，對(duì)苯的羥基化行為進(jìn)行探討，用5因素4水平正交試驗(yàn)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定各因素的

6、主次順序?yàn)椋弘p氧水溫度>苯溫度>雙氧水含量>等離子體反應(yīng)器溫度>輸入功率，最優(yōu)組合為：輸入功率42.5 W、苯溫度25℃、雙氧水40℃、反應(yīng)器50℃、雙氧水含量50%，最優(yōu)組合條件下，苯酚的選擇率可達(dá)93.26%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，自制出的各種催化劑對(duì)苯的羥基化反應(yīng)均起負(fù)催化作用，對(duì)反應(yīng)指標(biāo)提高無(wú)效，甚至阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。
　　初步探討了等離子體條件下，苯的氨基化和羥基化反應(yīng)歷程，二者反應(yīng)歷程相似，主要包括自由基的生成階段和反應(yīng)階段。自由