三種基于石墨烯或MoS2的復(fù)合界面的構(gòu)建及其在電化學(xué)分析中的應(yīng)用.pdf

1、眾所周知，石墨烯憑借其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力、大的比表面積以及最為重要的二維層狀結(jié)構(gòu)等特性，在能量存儲(chǔ)、催化、傳感等多個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛而且良好的應(yīng)用。隨著二維尺度的石墨烯蓬勃發(fā)展，二硫化鉬（MoS2）和二維共價(jià)有機(jī)骨價(jià)等二維類石墨烯層狀納米材料也逐漸受到人們的關(guān)注。這些二維材料具有與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用潛能。另外，以聚苯胺為代表的導(dǎo)電聚合物由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的電化學(xué)活性在電化學(xué)催化和傳感方面有廣闊的

2、應(yīng)用空間。通常情況下，將納米材料進(jìn)行復(fù)合往往能得到更優(yōu)的性能，可以突破單一材料在應(yīng)用方面的局限性。
　　本文以二維納米材料或基于納米材料的復(fù)合材料為基底，制備了一系列的電化學(xué)傳感器，研究其在生物小分子、DNA等的傳感檢測(cè)中應(yīng)用的性能。本文內(nèi)容主要分為三個(gè)部分：
　?。?）采用核黃素磷酸鈉（Flavin mononucleotide sodium，F(xiàn)MNS）穩(wěn)定分散熱還原制備的石墨烯，從而得到可以在水溶液中穩(wěn)定、均勻分散的石墨

3、烯基復(fù)合納米材料——石墨烯@核黃素磷酸鈉（GR@FMNS）。石墨烯良好的導(dǎo)電性能和大的表面積使其在傳感應(yīng)用方面具有很多優(yōu)勢(shì)，但是由于石墨烯表面官能團(tuán)較少，很難在水溶液中分散，大大限制了其應(yīng)用范圍。FMNS與石墨烯結(jié)合解決了石墨烯在水中穩(wěn)定分散的難題，并且FMNS自身具有電化學(xué)活性，可作為自身信號(hào)用于電化學(xué)傳感中。我們基于GR@FMNS納米復(fù)合材料制備了電化學(xué)DNA傳感器。借助于外在指示劑[Fe(CN)6]3-/4-的信號(hào)和復(fù)合材料自身電

4、化學(xué)信號(hào)以及石墨烯與DNA之間的π-π*堆積作用，可實(shí)現(xiàn)雙信號(hào)DNA電化學(xué)傳感檢測(cè)。這種采用兩種信號(hào)的檢測(cè)方法大大提高了檢測(cè)穩(wěn)定性和可信度，并且具有很高的靈敏度。分別以[Fe(CN)6]3-/4-的信號(hào)和復(fù)合材料自身電化學(xué)信號(hào)作為響應(yīng)信號(hào)對(duì)弧菌DNA進(jìn)行檢測(cè)，在10-6mol L-1～10-16mol L-1的范圍內(nèi)分別呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系：Ipa(10-5 A)=-0.1514lg(C/mol L-1)+0.171，R2=0.9976

5、和Ipa(10-5 A)=-0.3278lg(C/mol L-1)-0.6815，R2=0.9963；檢測(cè)限分別為7.4×10-17mol L-1和8.3×10-17mol L-1；并且具有很高的選擇性，可以區(qū)分出單個(gè)和三個(gè)DNA堿基錯(cuò)配的情況。我們的工作為海洋中弧菌的檢測(cè)提供一個(gè)很好的方法，對(duì)由弧菌造成的疾病的防治有重要意義。我們相信，這種檢測(cè)方法可以擴(kuò)展到對(duì)其它DNA或者生物分子的傳感分析中。
　?。?）在二維薄層MoS2納米

6、材料表面通過化學(xué)法氧化聚合苯胺單體，制備了二硫化鉬/聚苯胺（MoS2/PANI）復(fù)合納米材料，并通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線衍射以及電化學(xué)方法對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行了表征。我們基于MoS2/PANI復(fù)合納米材料研制了一種新型的電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)氯霉素的傳感檢測(cè)。由于MoS2和PANI納米材料之間的相互作用，與單一的MoS2或PANI納米材料相比，MoS2/PANI復(fù)合納米材料具有更優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性

7、能，對(duì)氯霉素的電化學(xué)氧化和還原過程有協(xié)同的催化作用，因此，可以作為一種新的電極材料用于構(gòu)建檢測(cè)氯霉素的電化學(xué)傳感器。我們采用納米材料對(duì)氯霉素的電催化信號(hào)作為檢測(cè)的響應(yīng)信號(hào)，先進(jìn)行了修飾材料、制備復(fù)合材料時(shí)MoS2的用量、反應(yīng)時(shí)間以及溶液pH等一系列實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，然后對(duì)一系列濃度的氯霉素進(jìn)行檢測(cè)，并考察檢測(cè)范圍和檢測(cè)限以及檢測(cè)靈敏性、穩(wěn)定性和在實(shí)際樣品應(yīng)用中的性能。結(jié)果表明，基于MoS2/PANI復(fù)合納米材料構(gòu)建的電化學(xué)氯霉素傳感器具有

8、較高的靈敏度、穩(wěn)定性和較好的抗干擾能力，對(duì)氯霉素的檢測(cè)范圍為1.0×10-7mol L-1～1.0×10-4mol L-1，檢測(cè)限可以達(dá)到6.9×10-8mol L-1，并且可以用于實(shí)際樣品中的氯霉素含量的檢測(cè)。
　?。?）采用脈沖電位法，在MoS2納米片上電聚合間氨基苯磺酸單體制備聚氨基苯磺酸-MoS2（PABSA-MoS2）納米復(fù)合材料，在氧化聚合氨基苯磺酸的同時(shí)，MoS2納米片也發(fā)生部分電化學(xué)還原，其電化學(xué)催化性能從而得到提

9、升。制得的PABSA-MoS2表現(xiàn)出協(xié)同的電化學(xué)催化活性。我們基于PABSA-MoS2納米復(fù)合材料制成電化學(xué)傳感器用于多巴胺的電化學(xué)傳感檢測(cè)。分別基于電極材料對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物的電催化信號(hào)作為檢測(cè)信號(hào)進(jìn)行了一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，如：電極修飾材料，PABSA的聚合時(shí)間、聚合電位以及檢測(cè)溶液的pH等條件的優(yōu)化。在最優(yōu)條件下，對(duì)不同濃度的多巴胺進(jìn)行檢測(cè)，考察傳感器的靈敏度、檢測(cè)限和檢測(cè)范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于PABSA-MoS2納米復(fù)合材料制備的電化學(xué)