鈦酸鋇基載體及其負(fù)載鎳催化劑的研究.pdf

1、甲烷的二氧化碳催化重整制合成氣被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)甲烷、二氧化碳兩大溫室氣體資源化利用的有效途徑。Ni基催化劑對(duì)該反應(yīng)具有良好的催化活性,并且價(jià)格低廉,然而Ni基催化劑在該反應(yīng)中存在的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是易于積炭失活。
　　 鈦酸鋇是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物,結(jié)構(gòu)和組成具有多樣性,已被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。制備BaTiO3基(復(fù)合)載體既可擴(kuò)大BaTiO3的比表面積,又能使(復(fù)合)載體獲得適合氣固相催化反應(yīng)特殊的宏觀結(jié)構(gòu),有利于負(fù)載型催化劑性

2、能的提高。
　　 本論文采用不同的方法制備了BaTiO3基載體,并對(duì)其宏觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察分析,以催化二氧化碳重整甲烷制合成氣反應(yīng)為探針,研究了不同BaTiO3基載體負(fù)載的BaTi1-xNixO3、Ni/BaTiO3-Al2O3、Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3催化劑的活性以及抗積炭、穩(wěn)定性能,同時(shí)第6章還特別考察了溶膠-凝膠法和鑭助劑對(duì)Ni基催化劑的宏觀物性、表面性質(zhì)及催化性能的影響。采用XRD、FT-IR、SEM、

3、TEM、EDS、N2吸附、TG、TPR、TPD、XPS、和CO2脈沖等方法對(duì)BaTiO3基載體及其負(fù)載鎳催化劑進(jìn)行了表征。
　　 1.以溶膠-凝膠法制備了一系列的BalTi1-xNixO3(x=0.025,0.075,0.125,0.175和0.225)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。結(jié)果表明:在空氣中800℃煅燒3h后,BaTi1-xNixO3試樣獲得了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)。在原位氫氣還原后,BaTi1-xNixO3催化劑表面存在晶粒

4、尺寸為10nm左右的金屬單質(zhì)鎳。在CH4/CO2催化重整反應(yīng)測(cè)試中,隨催化劑中鎳含量的增加,催化劑的活性增加,當(dāng)x達(dá)到0.175后,催化劑的活性變化不顯著。試樣中BaTi1-xNixO3(x=0.175)催化劑的性能最佳。
　　 2.以溶膠-(干)凝膠法先獲得BaTiO3及γ-Al2O3的(干)凝膠,然后將二者充分混合后再以熱分散法合成出不同BaTio3含量的wt.％BaTio3-Al2O3復(fù)合載體。結(jié)果表明:wt.%BaTiO

5、3-Al2O3復(fù)合載體中,BaTiO3粒子以不連續(xù)間隔的方式分散在γ-Al2O3的表面;同時(shí)γ-Al2O3的表面上BaAl2O4尖晶石相與BaTiO3相共存可能阻止了Ni/wt.%BaTiO3-Al2O3催化劑中NiAl2O4尖晶石的產(chǎn)生,改善了鎳基催化劑的催化性能。在690℃溫度下進(jìn)行催化二氧化碳重整甲烷的測(cè)試表明,低溫下Ni/BaTiO3催化劑的抗積炭和穩(wěn)定性很差,論文認(rèn)為這主要是源于Ni/BaTiO3催化劑過(guò)強(qiáng)的供電子強(qiáng)度以及由此

6、在低溫下導(dǎo)致的一氧化碳歧化反應(yīng)所致。與Ni/BaTiO3催化劑相比較,添加了BaTiO3組分的Ni/wt.%BaTiO3-Al2O3催化劑,其活性組分鎳的分散度較高,并且其(表面)NiOx物種的電子供給強(qiáng)度相對(duì)被削弱了;因此,Ni/32.4%BaTiO3-Al2O3催化劑獲得較低溫度下催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)高活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗積炭性能。
　　 3.以CTABr為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,采用溶膠-凝膠法制備了系列BaTiO3-BaAl2

7、O4-Al2O3復(fù)合載體;結(jié)果表明,BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3復(fù)合載體具有多孔織構(gòu)特性和較高的比表面積,BaTiO3和BaAl2O4以晶粒狀態(tài)分布在復(fù)合載體的內(nèi)外表面,晶粒尺寸在20～50 nm的范圍,復(fù)合載體孔徑為10～20 nm。復(fù)合載體上BaTiO3和BaAl2O4的引入,適度削弱了Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3催化劑中Ni物種與γ-Al2O3間的強(qiáng)相互作用,抑止了NiAl2O4尖晶石的生成;當(dāng)載體中

8、Ba(Ti)含17.33%時(shí),其負(fù)載的Ni催化劑上對(duì)CH4/CO2重整制合成氣反應(yīng)活性和穩(wěn)定性最佳。
　　 4.采用溶膠-凝膠法和添加鑭助劑制備了BaTiO3載體負(fù)載的不同鎳基催化劑,并以甲烷的二氧化碳催化重整制合成氣反應(yīng)評(píng)價(jià)了催化劑的性能。結(jié)果表明,與等體積浸漬法制備的鎳基催化劑相比較,溶膠-凝膠法制備的催化劑比表面積更大,催化劑活性更高,抗積炭性能更好;溶膠-凝膠制備法和添加鑭助劑使得催化劑的CO2-TPD溫度降低并H2-T