鋯氫和鉿氫系統(tǒng)穩(wěn)定性與相變的基礎(chǔ)研究.pdf

1、本文根據(jù)當(dāng)今社會(huì)對(duì)能源的迫切需求，進(jìn)行了相關(guān)材料學(xué)方面的研究。首先簡(jiǎn)要介紹了核能的出現(xiàn)及對(duì)其迫切的需求狀況和鋯鉿合金在核能工業(yè)中重要的應(yīng)用?，F(xiàn)有核設(shè)施中，鋯合金廣泛應(yīng)用在核包覆材料中，而鉿合金主要用于控制棒。在鋯合金或鉿合金中，氫的出現(xiàn)往往導(dǎo)致材料產(chǎn)生氫脆，從而影響其使用壽命，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致核泄漏事故發(fā)生。盡管氫與鋯合金或鉿合金之間的作用引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，但是氫與鋯合金或鉿合金之間的作用機(jī)理及其相變?cè)谖墨I(xiàn)中存在著很多的矛盾和爭(zhēng)議

2、。因此，本文應(yīng)用第一性原理的方法系統(tǒng)全面地從電子結(jié)構(gòu)的角度研究了鋯氫和鉿氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性、相變及其本征機(jī)理。
　　 結(jié)果表明，在0≤H/Zr＜0.337時(shí)，氫占據(jù)在HCP結(jié)構(gòu)的四面體間隙位置是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu);而0.337≤H/Zr＜0.595及0.595≤H/Zr≤1時(shí)，分別是氫占據(jù)FCC結(jié)構(gòu)的八面體間隙位置和氫占據(jù)FCC結(jié)構(gòu)的四面體間隙位置時(shí)最穩(wěn)定?？傮w來說，氫原子更傾向于占據(jù)HCP結(jié)構(gòu)和BCC結(jié)構(gòu)的四面體間隙位置;

3、而對(duì)于FCC結(jié)構(gòu)，當(dāng)0＜H/Zr＜0.595時(shí)，氫原子趨于占據(jù)八面體間隙位置，而H/Zr≥0.595時(shí)，氫原子趨于占據(jù)四面體間隙位置。氫的占位也對(duì)鋯氫系統(tǒng)的力學(xué)性能有很重要的影響:在0≤H/Zr＜0.337和0.595≤H/Zr≤1時(shí)，HCP(T)和FCC(T)比純鋯HCP相脆，可能是導(dǎo)致鋯氫系統(tǒng)的脆性及延遲氫化龜裂的主要原因。此外，本文用兩種各向異性的準(zhǔn)則來反映不同鋯氫相的彈性各向異性，從而將其彈性各向異性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性聯(lián)系起來。

4、>　　 對(duì)于H/Zr≥1的立方螢石結(jié)構(gòu)(fcc，δ相)，面心四方結(jié)構(gòu)(fct(:)ε相，c/a＜1;γ相，c/a＞1)的鋯氫相ZrHx(x=1，1.25，1.5，1.75，2)，其具有負(fù)的生成熱，范圍是-30到-56 kJ/(mol· H)，從熱力學(xué)上判斷其均能穩(wěn)定存在;值得注意的是在成分相同時(shí)，F(xiàn)CC和FCT結(jié)構(gòu)彼此之間的能量差別很小。通過對(duì)ZrHx相的力學(xué)性能的研究，F(xiàn)CC和FCT結(jié)構(gòu)ZrHx相的存在與否主要決定于其力學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)

5、而得到ZrHx相隨氫含量發(fā)生δ→ε相變的本征相變范圍是x≥1.5。而發(fā)生這一相變的根本原因是δ相的力學(xué)不穩(wěn)定性使得基體發(fā)生沿{110}〈110〉的剪切，從而導(dǎo)致δ→ε相變。電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算揭示了δ相的力學(xué)不穩(wěn)定性的根本原因是電子在沿著某些方向產(chǎn)生的范霍夫奇點(diǎn)和簡(jiǎn)并帶，導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)附近具有高的態(tài)密度而變得不穩(wěn)定。
　　 結(jié)果還表明，自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)于立方螢石結(jié)構(gòu)(fcc，δ相)，面心四方結(jié)構(gòu)(fct:ε相,c/a＜1;γ相，c/

6、a＞1)的HfHx(x=1，1.25,1.5，1.75,2)相的穩(wěn)定性具有重要影響，主要體現(xiàn)在其降低了HfHx的總能。然而自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)FCC相的點(diǎn)陣常數(shù)以及每種相的原子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響卻很小。計(jì)算還表明，力學(xué)穩(wěn)定性而不是熱力學(xué)穩(wěn)定性，主要決定著鉿氫相HfHx的晶體結(jié)構(gòu)以及δ，γ和ε的相變。通過分析δ，γ和ε結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性，得到δ→ε相變的本征相變范圍是1.75≤x≤2，這一結(jié)果解釋了文獻(xiàn)中存在的矛盾。另外，簡(jiǎn)并帶的劈裂以及