pH和腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化酚類化合物動(dòng)力學(xué)的影響.pdf

1、酚類化合物作為水體中分布廣泛的微污染有機(jī)物和一些新興污染物的重要結(jié)構(gòu)組成長(zhǎng)期以來(lái)都被視作水環(huán)境領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。高錳酸鉀是飲用水處理和地下水修復(fù)過(guò)程中應(yīng)用較為廣泛的綠色氧化劑,但是高錳酸鉀氧化酚類化合物的機(jī)理目前并不十分清晰。本文主要研究了pH和腐殖酸(HA)對(duì)高錳酸鉀氧化各種酚類化合物動(dòng)力學(xué)的規(guī)律影響,并建立高錳酸鉀氧化體系的線性自由能關(guān)系,進(jìn)一步明晰其氧化機(jī)理。
　　本實(shí)驗(yàn)在pH=5.0-9.0條件下分別考察了不同pH對(duì)高錳酸鉀

2、氧化苯酚、氯酚、硝基酚和甲基酚反應(yīng)速率的影響。研究表明苯酚和五氯酚(PCP)的反應(yīng)速率隨pH的變化分別呈現(xiàn)出單調(diào)上升和下降的趨勢(shì)。苯酚的速率變化無(wú)法使用傳統(tǒng)模型模擬,PCP速率的持續(xù)下降同樣無(wú)法使用傳統(tǒng)理論解釋。高錳酸鉀氧化其余氯酚的反應(yīng)速率首先隨著pH的升高逐漸上升,當(dāng)pH接近pKa時(shí)反應(yīng)速率最大,但pH的再次升高會(huì)引起反應(yīng)速率的快速下降,速率隨pH的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)出典型的類拋物線型。苯酚和PCP的速率變化只是屬于類拋物線型的極端形式,

3、速率最大值分別出現(xiàn)在pH=9.0和5.0時(shí)(兩者pKa超出5.0-9.0的范圍)。并提出了如下的反應(yīng)機(jī)理:高錳酸鉀直接氧化質(zhì)子態(tài)酚類;高錳酸鉀與離子態(tài)酚類反應(yīng)形成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物進(jìn)一步結(jié)合氫離子并最終形成終產(chǎn)物。可利用質(zhì)子態(tài)酚類直接氧化與質(zhì)子轉(zhuǎn)移參與離子態(tài)酚類氧化的聯(lián)合作用機(jī)理推導(dǎo)出速率方程,并能很好的模擬類拋物型速率變化趨勢(shì)。
　　上述模擬過(guò)程得到的參數(shù)可與Hammett常數(shù)及氧原子自然電荷進(jìn)行線性相關(guān)性分析。結(jié)果表明氯取代基

4、的增多會(huì)抑制高錳酸鉀氧化離子態(tài)氯酚的速率,這屬于典型的親電反應(yīng);但質(zhì)子態(tài)氯酚的降解速率卻隨著氯取代基的增加而上升,這與其他氧化劑不同。這是氯取代基的特殊性導(dǎo)致的,與氧化劑的特性沒(méi)有關(guān)系:氯會(huì)與羥基上氫原子發(fā)生氫鍵作用產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵,并降低其的氧化電勢(shì)。而且高錳酸鉀氧化硝基酚和甲基酚的動(dòng)力學(xué)也表明:無(wú)論離子態(tài)或質(zhì)子態(tài)酚類吸電子基都會(huì)導(dǎo)致其反應(yīng)速率的下降,這顯然驗(yàn)證了親電反應(yīng)機(jī)理。
　　酸性條件下腐殖酸可提升高錳酸鉀氧化苯酚和氯酚的氧

5、化速率,且這種提升作用隨pH升高而降低;中性條件下腐殖酸的影響不大;但堿性條件時(shí),腐殖酸會(huì)抑制高錳酸鉀氧化,且堿性條件下依然可以觀察速率的類拋物線型變化趨勢(shì)。腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化硝基酚過(guò)程幾乎不產(chǎn)生影響,但是其對(duì)甲基酚降解過(guò)程的影響與氯酚類似。從取代基的作用來(lái)看,腐殖酸的參與并沒(méi)有改變高錳酸鉀氧化的親電機(jī)理。紫外-可見(jiàn)光光譜的掃描結(jié)果表明酸性條件下腐殖酸的強(qiáng)化作用是因?yàn)槠淠芗涌霱n(V)的生成速率,且當(dāng)不存在腐殖酸時(shí),Mn(V)的生成速