2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、聚丙烯腈(PAN)基碳纖維優(yōu)異的力學性能是由其結構決定的,而碳纖維最終的結構形態(tài)是在制備過程中逐漸形成的,與其制造工藝、原絲和預氧絲的結構密切相關。因此,弄清碳纖維的結構特征、掌握原絲和預氧絲的結構對碳纖維結構的影響規(guī)律,以及碳纖維結構與性能之間的關系,對提高PAN基碳纖維的性能具有重要意義。本文采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、元素分析儀、X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)以及高分辨透射電鏡(H

2、RTEM)等測試技術,分別系統(tǒng)研究了濕紡原絲和干噴濕紡原絲在預氧化和碳化過程中纖維晶體結構、化學結構、微觀結構和力學性能的演變規(guī)律,分析了碳纖維在石墨化過程中的結構轉變,并對碳纖維結構與性能的相關性問題作了探討。 濕紡PAN原絲的結晶度在預氧化過程中逐漸降低,在碳化過程中隨著碳化溫度的升高逐漸增加。由于預氧化反應首先在非晶區(qū)進行,然后擴展到晶區(qū),這導致晶粒尺寸(Lc)在235℃溫度以前先增大,在高于235℃溫度逐漸減小。在碳化過

3、程中(002)晶面的晶面間距d002隨溫度的升高在700℃前先增大,在700℃后減少,而晶粒尺寸Lc隨碳化溫度的升高有先減小后增大的變化趨勢。 濕紡原絲中C、H、N、O四種元素含量在預氧化前期變化幅度較小,在預氧化中后期,氧化反應比較劇烈,C、N、H含量逐漸減少,O含量劇烈增加。在碳化過程中預氧化纖維中O和H元素在700℃以前減少幅度較大,在700℃以后緩慢減少;而N元素在700℃以前減少幅度相對較少,在700℃以后顯著減少,最

4、終形成了含碳量為94.81%的碳纖維。體密度在預氧化過程中逐漸增加,而線密度在預氧化過程中變化比較復雜,有先減小再增大后減小的趨勢,這是由于線密度的變化受多重因素的影響。纖維體密度在275~500℃和700-1000℃增加幅度較大,對應著同一階段線密度緩慢降低;在500~600℃和1000~1200℃階段纖維體密度增加幅度較少,對應著同一階段線密度劇烈降低。 采用FESEM技術對濕紡原絲和干噴濕紡原絲及其碳纖維的表面形貌和斷面形

5、貌進行研究,結果表明,濕紡原絲表面存在貫穿纖維并平行于纖維軸方向的溝槽,經過預氧化和碳化處理后溝槽有合并的趨勢。干噴濕紡原絲及碳纖維表面光滑無溝槽。濕紡原絲在碳纖維制備過程中纖維的拉伸斷裂形貌經歷了由韌性斷裂到脆性斷裂的轉變,原絲中的原纖隨預氧化和碳化反應的進行細度降低,原纖之間結合更加緊密。采用TEM對濕紡原絲、預氧化纖維和碳纖維的微觀組織進行分析,發(fā)現原絲的結構不均勻,存在皮芯結構,芯部組織隨著預氧化反應的進行變得粗大。經過低溫碳化

6、和高溫碳化后,纖維皮層和芯部組織的致密性和結構穩(wěn)定性得到改善。選區(qū)電子衍射分析碳化過程中二維亂層石墨結構的形成和演變表明:在碳化過程中,預氧化纖維中非晶衍射環(huán)的彌散性逐漸降低,并出現(002)晶面的取向衍射弧和(100)晶面、(110)晶面的多晶衍射環(huán),隨著碳化溫度的升高,(002)晶面的取向衍射弧強度增強并且弧長變短,(100)和(110)晶面的多晶衍射環(huán)強度增強并且衍射環(huán)周圍的彌散性光暈逐漸減少,以上結果表明在碳化過程中石墨層沿纖維

7、軸排列逐漸致密和整齊,取向性明顯提高,石墨微晶的晶區(qū)逐漸完善,結晶度增加。 HRTEM研究濕紡PAN原絲在碳纖維制備過程中微觀結構的變化表明:PAN原絲的HRTEM結構由無序區(qū)和相對有序區(qū)組成,有序區(qū)和無序區(qū)之間不存在嚴格的分界面而是連續(xù)過渡的。275℃處理的預氧化纖維的HRTEM結構以非晶組織為主。在碳化過程中,隨著熱解過程的進行纖維的結構繼續(xù)發(fā)生變化。碳網層面的數目和大小增加,碳網平面間的堆積密度及其沿纖維軸的取向逐漸增加,

8、具體表現為:單個石墨層沿纖維軸方向上的平均長度由1-2 nm增加到4 nm,石墨微晶尺寸Lc和La增加,石墨層間非晶組織減少,纖維的結晶度逐漸提高,相鄰石墨層連貫性逐漸增加,石墨層排列更加致密有序使d002由0.36 nm減小到0.35 nm,逐漸形成了二維亂層石墨結構的碳纖維,這一高度取向的二維過渡態(tài)物相使碳纖維具有良好的拉伸性能。 通過對比研究實驗室自制碳纖維和日本東麗T700碳纖維的XRD、元素組成、斷面形貌和HRTEM微

9、觀結構,發(fā)現T700碳纖維具有較好性能的原因在于:T700碳纖維具有較好的晶體結構完整性,T700碳纖維在石墨化程度、微晶內石墨層的堆砌層數、石墨層的有序排列、擇優(yōu)取向性等方面均優(yōu)于自制碳纖維;T700碳纖維的含碳量高于自制碳纖維,要制得高強度碳纖維,高溫碳化的溫度需根據不同的工藝條件來加以選擇;T700碳纖維中含有較少的內部孔洞、孔隙、石墨層排列紊亂等結構缺陷,致密性和結構均勻性好于實驗室自制碳纖維,致密化和均質化是提高碳纖維拉伸強度

10、的主要技術途徑。對日本東麗T300碳纖維進行2350℃石墨化處理后,其微觀結構由二維亂層石墨結構向三維有序的石墨結構轉變,纖維中殘留的N、H、O等非碳原子進一步被脫除,碳的質量分數由95.04%增加到99.27%,纖維中只含有少量N、H、O元素。碳六元環(huán)的平面環(huán)數增加,石墨微晶不僅長大(表現為Lc和La增大),結晶度提高到51%,而且石墨微晶沿纖維軸的擇優(yōu)取向提高,使層間距d002逐漸減小為0.3359 nm,石墨化程度提高,結構逐步向

11、理想石墨靠近。結構的變化直接導致碳纖維在石墨化過程中模量增加,拉伸強度和斷裂伸長率減小,碳纖維完全轉化為脆性材料。石墨纖維中存在比較多的結構連接弱點,這也使T300碳纖維在石墨化處理后拉伸強度有了大幅度的下降。 干噴濕紡原絲的體密度在碳纖維制備過程中逐漸增大,而線密度的變化受幾種因素的綜合影響,變化規(guī)律比較復雜,呈現增大、減小、增大、減小、增大最后減小的變化趨勢。在預氧化前期(溫度低于220℃),纖維取向度降低,衍射峰強度降低,

12、晶粒尺寸減小;在220-230℃范圍內,環(huán)化反應在非晶區(qū)(無序區(qū))進行,準晶結構生長,微晶尺寸增大,結晶度增加;當預氧化溫度繼續(xù)升高,環(huán)化反應擴展到晶區(qū)(有序區(qū)),有序區(qū)向無序區(qū)轉變,晶粒尺寸逐漸減小,結晶度降低。在碳化過程中,伴隨著非碳原子的驅除,碳原子通過環(huán)化、縮聚等反應形成碳網層面,碳原子之間的結合力提高,Lc增大,結晶度提高。 HRTEM研究干噴濕紡原絲在預氧化和碳化過程中微觀結構變化表明,干噴濕紡原絲HRTEM結構為準

13、晶結構,其中分布著無序區(qū)和有序區(qū),有序區(qū)和無序區(qū)之間也是連續(xù)過渡的。在預氧化過程中,隨著PAN線形分子鏈向平面梯形結構轉變,有序區(qū)逐漸向無序區(qū)轉變。在碳化過程中,碳網平面形成,并隨著碳化溫度的升高,碳網層面沿纖維軸方向擇優(yōu)取向。 與濕紡制得的原絲和碳纖維相比,干噴濕紡由于能制得較高密度、高結晶度、結構均勻、表面光滑無溝槽的原絲和碳纖維,從而使干噴濕紡制得的碳纖維拉伸強度得到大幅度提高。與濕紡的方法相比,干噴濕紡是一種制備高性能碳

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