PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控及在改善預(yù)氧化熱行為中的作用.pdf

1、PAN基碳纖維現(xiàn)有制備工藝中包含原絲的制備工藝、預(yù)氧化工藝及碳化工藝。三個(gè)工藝耗時(shí)長(zhǎng)，預(yù)氧化工藝是其主要耗時(shí)原因所在。在國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究中可以知道，預(yù)氧化過程中的環(huán)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都伴隨著大量的放熱行為。如果在預(yù)氧化過程中，升溫速度過快，就會(huì)導(dǎo)致預(yù)氧化過程劇烈，并伴隨大量放熱，而在預(yù)氧化初期，預(yù)氧絲的耐熱結(jié)構(gòu)尚未生成完全，這使得其在預(yù)氧化放熱過程中容易發(fā)生熔斷，從而使得最后得到的碳纖維的力學(xué)性能大大下降。這主要是因?yàn)椋F(xiàn)有的紡絲工藝得到

2、的PAN聚合物在預(yù)氧化過程中，放熱反應(yīng)溫度區(qū)間窄，這直接阻礙了PAN聚合物預(yù)氧化工藝的改進(jìn)。因此拓寬PAN聚合物在預(yù)氧化過程中的反應(yīng)溫度，使其在預(yù)氧化低溫、中溫、高溫階段皆有平均的放熱反應(yīng)就顯得尤為重要。
　　在文獻(xiàn)中可以知道，影響PAN聚合物預(yù)氧化熱行為的因素主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)等，而其中晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)是影響其預(yù)氧化熱行為的主要因素。其中晶粒尺寸小的PAN聚合物使得PAN聚合物在預(yù)氧化過程中的放熱溫度往低溫區(qū)移

3、動(dòng)，因此細(xì)化PAN聚合物的晶粒尺寸有利于解決其放熱集中的問題。因此需要通過調(diào)節(jié)紡絲工藝，來(lái)得到晶粒尺寸小的PAN聚合物。
　　通過相關(guān)學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的紡絲工藝調(diào)控對(duì)PAN聚合物的晶粒尺寸分布等晶態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控空間小，對(duì)研究PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其預(yù)氧化熱行為的影響存在一定的難度，但是通過改變凝固浴的種類時(shí)可以得到結(jié)構(gòu)差異明顯的PAN聚合物，因此本論文通過調(diào)節(jié)凝固浴種類來(lái)調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)，采用XRD來(lái)研究不同極性的凝固浴來(lái)對(duì)PAN

4、聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并將得到的聚合物進(jìn)行DSC測(cè)試來(lái)得到其預(yù)氧化過程中的熱行為，從而建立起PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)與其預(yù)氧化熱行為的關(guān)聯(lián)關(guān)系。從而對(duì)改善紡絲工藝，拓寬預(yù)氧化放熱溫度區(qū)間，得到一定的指導(dǎo)意義。
　　本課題研究結(jié)果表明:
　　1、沉淀劑極性對(duì)PAN聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)有重要影響，水、乙二醇分子極性較強(qiáng)，對(duì)PAN分子鏈?zhǔn)`作用明顯，使得聚合物中各晶粒的生長(zhǎng)速率差異小，得到晶粒尺寸分布窄、結(jié)晶度小、晶粒尺寸小的聚合物;乙醇分

5、子極性較弱，且只含有一個(gè)極性H原子，對(duì)PAN分子鏈?zhǔn)`作用較弱，聚合物中各晶粒生長(zhǎng)速率差異大，得到晶粒尺寸分布寬、結(jié)晶度大、晶粒尺寸大的聚合物。
　　2、相分離過程中，力場(chǎng)的存在可有效影響PAN聚合物的晶區(qū)取向度，PAN大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降，使得聚合物中各晶粒的生長(zhǎng)速率差異變小，這主要影響了聚合物中小尺寸晶粒的數(shù)量，但對(duì)聚合物中大尺寸的晶粒影響不大，從而影響其晶粒尺寸分布，但沉淀劑極性的影響效果在極性/力場(chǎng)耦合作用過程中被繼承和