納米尺寸介孔碳材料的合成、性質(zhì)與應(yīng)用.pdf

1、介孔材料組成與結(jié)構(gòu)的多樣性以及由此產(chǎn)生的電磁、光電、催化等特性，在催化、光學(xué)、電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景，受到人們的廣泛關(guān)注。有序介孔碳材料具有納米尺寸有序排列的孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出大的比表面積和孔體積、化學(xué)惰性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因而是極好的吸附劑、分離劑和催化劑載體和電極材料。但是傳統(tǒng)方法通過(guò)軟模板法進(jìn)行組裝得到的有序介孔碳材料往往是微米尺寸的材料，一定程度上限制了其在實(shí)際應(yīng)用方面的拓展。而介孔納米碳材料，或者稱之為低維度

2、納米尺寸介孔碳材料，不僅具有介孔材料的優(yōu)異特性，同時(shí)還能結(jié)合納米材料的量子尺寸效應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，使得這種納米介孔材料成為一種獨(dú)特的新型介孔材料。然而，如何使具有納米孔道的有序介孔碳材料在微觀上呈現(xiàn)納米尺寸，以及如何利用獨(dú)特的納米介孔材料的特性，都是值得探討的問(wèn)題。
　　基于我們對(duì)軟模板方法有機(jī)-有機(jī)自組裝的理解，論文集中在對(duì)納米尺寸的有序介孔碳的合成和應(yīng)用研究。主要從以下三個(gè)方向進(jìn)行，一是零維納米尺寸有序介孔碳的研究:首次開(kāi)發(fā)出低濃度下

3、的單膠束組裝法，在水熱條件下，利用表面活性劑F127作為模板，酚醛樹(shù)脂作為碳源，成功地制得了均一分布的納米球形有序碳材料。這種納米介孔碳球具有高比表面，大孔容的性質(zhì)，以及極小的顆粒尺寸，使其在生物載藥應(yīng)用方面有著良好的性能。同時(shí)利用界面張力作用等，條件納米介孔碳的形貌，首次得到單分散的介孔碳納米半球，并首次發(fā)現(xiàn)這種零維的介孔碳納米材料具有良好的光熱響應(yīng)能力，具有良好的光熱治療效果。二是二維單層有序介孔碳的研究:在上述單膠束組裝的基礎(chǔ)上，

4、在二維石墨烯晶體的啟發(fā)下，我們?cè)谒疅釛l件下，首次合成了超薄的單層有序介孔碳納米單片。通過(guò)在氧化鋁孔道的限域空間內(nèi)進(jìn)行水熱合成，合成長(zhǎng)度為幾微米，寬度為幾百納米，厚度約有1 nm，只由一層的有序介孔的薄片組成并且有高度石墨化的的納米單片，作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較大的鋰離子存儲(chǔ)能量和倍率特性。并可將這種超薄有序介孔碳單片生長(zhǎng)在諸如硅片等各種基底上，使得納米材料宏觀器件化;或是在納米尺寸金屬氧化物表面進(jìn)行連續(xù)的超薄單層有序介孔碳/高分子

5、的原位生長(zhǎng)，賦予材料雙功能性。三是利用零維或是二維納米介孔材料為結(jié)構(gòu)基元，構(gòu)筑多級(jí)介孔納米尺寸有序介孔碳的研究:包括利用零維的納米有序介孔碳球、有序介孔氧化硅包裹的有序介孔碳球復(fù)合物為單體，組裝成具有三維尺寸排列有序的光子晶體等?？稍诩{米介孔碳球上進(jìn)行包裹有序介孔氧化硅殼層，使其具有殼-核結(jié)構(gòu)的雙功能性，在多種藥物協(xié)同治療方面有所提高。
　　本論文第二章中，我們發(fā)展了一種新型的低濃度條件下水熱合成的方法，以實(shí)現(xiàn)具有體心立方(Im3

6、m)結(jié)構(gòu)的均勻的有序介孔碳納米球的合成。我們利用商業(yè)化的三嵌段共聚物Pluronic F127作為軟模板，酚醛樹(shù)脂作為碳源，以合成這種介孔碳納米材料。通過(guò)低濃度（例如10-7 molL-1的表面活性劑濃度）條件下的水熱合成，控制得到納米結(jié)構(gòu)以及限制粒徑尺寸。通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)變反應(yīng)物的濃度，我們可以實(shí)現(xiàn)對(duì)得到產(chǎn)物的粒徑尺寸的調(diào)節(jié);我們可以在保持有序介觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，得到從20納米尺寸到140納米尺寸的均勻的納米球。通過(guò)這種方法，我們第一次觀察到了

7、超小的20納米尺寸的介孔碳納米顆粒，這種納米顆粒僅僅具有一組介孔有序重復(fù)單元。這種方法展示出來(lái)一種與傳統(tǒng)方法截然不同的新型手段，能夠構(gòu)造設(shè)計(jì)出許多新型的碳納米材料，甚至對(duì)于某些結(jié)構(gòu)，這可能是唯一的合成手段。細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明，我們合成的介孔碳納米球，顯示出低的生物毒性，良好的細(xì)胞穿透能力，以及較高的載藥能力，這使其在藥物傳遞及細(xì)胞成像方面有著廣泛的潛在應(yīng)用。
　　本論文第三章中，以合成介孔碳納米球的工作為基礎(chǔ)，我們首先利用水熱方法，嵌段

8、共聚物F127為模板，低聚的酚醛樹(shù)脂為碳源合成了有序介孔高分子的納米球。這種合成的高分子納米球具有非常好的單分散性，我們通過(guò)簡(jiǎn)單的外界離心力的作用，就能使其非常有序地自組裝成光子晶體。而將其焙燒碳化、并除去表面活性劑，則能夠?qū)⑦@些高分子球轉(zhuǎn)化為有序介孔碳球，從而構(gòu)筑一種雙孔分布的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。同時(shí)，我們通過(guò)一種原位涂抹的方法，合成雙介孔、均勻的的碳-氧化硅復(fù)合殼-核結(jié)構(gòu)的納米球。在上述水熱方法合成的單分散的介孔高分子球基礎(chǔ)上，利用這種比

9、介孔碳球較為親水的高分子球?yàn)楹?，原位（不除模板的條件下）利用表面活性劑做模板的溶膠-凝膠化學(xué)，四乙氧基硅烷(TEOS)為硅源，均勻涂抹一層有序介孔氧化硅。并在后續(xù)的焙燒處理中將親水的高分子球核進(jìn)行碳化，轉(zhuǎn)化為疏水的碳球核。這些合成得到的納米球展示出均一的納米鼓(Nanorattle)的形貌，具有200納米左右均勻的球形形貌與尺寸，其具有120納米左右的疏水碳核，20納米左右的介孔氧化硅殼。這種納米鼓形(Nanorattle)的納米球具有

10、多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)擁有3.1和5.8納米的雙介孔。使用人類ovarian cancer細(xì)胞的治療作為模型，這些雙介孔的復(fù)合的納米球被證明能夠有效的負(fù)載親水的藥物順鉑及疏水的藥物紫杉醇，利用負(fù)載的兩種藥物的協(xié)同作用，50％以上的人類ovarian cancer細(xì)胞能夠在24h內(nèi)被有效地殺死。說(shuō)明我們合成的多級(jí)介孔碳硅復(fù)合載體載有復(fù)合藥物時(shí)，能夠有效地發(fā)揮協(xié)同作用以治療疾病。
　　本論文第四章中，我們利用合成的單反散介孔高分子納米球作

11、為起始物，通過(guò)溶膠凝膠化學(xué)在表面包覆一層無(wú)定形的二氧化硅層。通過(guò)介孔高分子與二氧化硅之間的界面張力作用，在高分子收縮時(shí)提供一個(gè)定向的拉伸作用力，從而合成出一種新型的非對(duì)稱性的介孔碳半球材料。這種介孔碳半球具有130納米左右的橫向直徑，60納米左右的徑向厚度。同時(shí)這種半球非常均勻，具有單分散性，而且由于二氧化硅層的保護(hù)作用，其具有良好的溶液中的分散能力。這些半球是由有序周期性排列的介孔構(gòu)成的，有非常高的比表面積，使其在藥物傳遞等方面具有潛

12、在的應(yīng)用。這種同時(shí)具有高比表面以及光熱響應(yīng)性的介孔納米碳半球藥物載體，能夠有效地發(fā)揮其光熱與化療協(xié)同治療的能力，細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表面，僅照射5分鐘后，大部分的Hela細(xì)胞都能夠被這種載藥的新型材料殺死。
　　本論文第五章中，我們提出了一種新的低濃度下界面表面單膠束密堆積自組裝的方法以合成一種前所未有的兩維有序介孔碳材料。在合成單膠束作為結(jié)構(gòu)基元后，在水熱反應(yīng)條件下，將這些單膠束通過(guò)密堆積的方式組裝成二維有序的介孔碳納米片。使用陽(yáng)極氧化鋁（

13、AAO）薄膜作為基底以提供大量制造所需要的高比表面積。這些介孔碳單片在溫和的溫度條件下就能夠被轉(zhuǎn)化為介孔石墨烯單片。我們制得的二維介孔納米片材料，有數(shù)百納米寬，數(shù)十微米長(zhǎng)，而其厚度僅有1納米左右。這種二維介孔納米片，總體上是由單層的介觀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。這種材料提供了類似石墨烯的單層結(jié)構(gòu)，高的比表面積，以及大量的能夠作為離子傳輸通道的有序介孔結(jié)構(gòu)，使其能夠作為有效的鋰離子存儲(chǔ)材料。為了驗(yàn)證我們制得材料的性質(zhì)，我們將這種二維介孔石墨烯制成了鋰離

14、子電池的負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100 mA/g(0.2C)的電流下，其具有超高的3535mAh/g的初始容量，經(jīng)過(guò)數(shù)十圈的循環(huán)后，還能保持833mAh/g的容量。值得一提的是，即使在5A/g的大電流條件下，仍然具有255mAh/g的非常高的容量。說(shuō)明其具有非常不錯(cuò)的電化學(xué)性能。
　　在本文第六章中，我們提出了一種表面活性劑輔助，超分子膠束界面控制組裝的方法，在一系列的界面表面原位包覆生長(zhǎng)二維單層介孔高分子/單層介孔碳納米結(jié)構(gòu)。

15、我們可以從厘米級(jí)別到納米尺寸，從活性金屬氧化物表面到惰性碳材料表面，原位生長(zhǎng)超薄的介孔薄膜。而且作為基底的材料形貌也非常多樣，從方塊狀、圓碟狀、線狀、紡錘狀到柔軟的平面，以及具有花案的平面，都可以原位生長(zhǎng)。這是一種具有廣泛適應(yīng)性的包覆二維介孔碳/介孔石墨烯的方法。而且通過(guò)刻蝕的方法，可以將這些介孔材料剝離下來(lái)，得到自支撐的兩維介孔高分子/碳材料，其具有1～3nm的厚度，顯示出超高的光透過(guò)率。這種透明的材料，可以有厘米級(jí)別的尺寸，同時(shí)具有