原位自生鈦基復(fù)合材料氧化行為研究.pdf

1、原位自生鈦基復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、低密度、高彈性模量以及良好的抗蠕變和抗氫脆能力等優(yōu)良性能，成為最具潛力的新一代航空航天用輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料之一。隨著這種材料實用化的進(jìn)展，人們對其使用溫度越來越高，高溫環(huán)境下性能要求也越來越高，而且，原位自生鈦基復(fù)合材料能否在823K以上高溫長時間使用，除其高溫性能之外，高溫抗氧化性能的特性是一個十分重要的問題。因此，研究原位自生鈦基復(fù)合材料高溫氧化行為和氧化機(jī)理顯得日益重要，認(rèn)識和改善其在高溫工作環(huán)境中的

2、氧化行為是使之實用化的問題之一，也具有重要的學(xué)術(shù)意義。 本研究針對這一問題，首先利用Ti與B粉，C粉或B4C之間的自蔓延高溫合成反應(yīng)與普通鈦合金熔煉工藝結(jié)合制備出鈦基復(fù)合材料，然后對該材料進(jìn)行高溫氧化試驗分析。從氧化動力學(xué)著手，通過X射線衍射儀、X光電子能譜儀、掃描電鏡、透射電鏡等方法系統(tǒng)地研究了原位自生鈦基復(fù)合材料氧化后氧化產(chǎn)物組成、形貌；著重分析了原位自生鈦基復(fù)合材料高溫氧化后增強(qiáng)體的微觀結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)體與鈦基體界面的結(jié)合變化情

3、況；增強(qiáng)體對鈦基復(fù)合材料抗氧化性能的影響；用動力學(xué)的密度泛函理論計算了氧氣在增強(qiáng)體及基體金屬不同晶面的化學(xué)吸附能；研究鈦基復(fù)合材料氧化損毀機(jī)理。為今后在高溫下使用鈦基復(fù)合材料，改善抗氧化的途經(jīng)提供理論依據(jù)。研究結(jié)果表明： 通過氧化反應(yīng)的熱力學(xué)分析，在823，873和923K空氣中恒溫氧化時，鈦基復(fù)合材料各個元素均發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的Al2O3和ZrO2氧化物在熱力學(xué)上最穩(wěn)定，MoO3最不穩(wěn)定。TiB和TiC增強(qiáng)體在熱力學(xué)上要比T

4、i后氧化。 原位自生TiB/Ti，TiC/Ti，(TiB+TiC)/Ti和(TiB+TiC)/Ti6242基復(fù)合材料在823，873和923K空氣中恒溫氧化300h后，氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律。單獨(dú)TiB或TiC增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料氧化時，氧化速度低于其基體合金，而且隨著增強(qiáng)體含量增加氧化速度下降；TiB與TiC增強(qiáng)體摩爾比為4：1的鈦基復(fù)合材料的氧化速度要比TiB與TiC增強(qiáng)體摩爾比為1：1的鈦基復(fù)合材料的氧化速度低；合金化

5、鋁元素的加入可以降低鈦基復(fù)合材料的氧化速度。 鈦基復(fù)合材料在823，873和923K空氣中恒溫氧化300h后，利用X射線衍射儀和X光電子能譜議分析，表明氧化產(chǎn)物主要是由金紅石型的TiO2或金紅石型的TiO2和α-Al2O3組成。X射線衍射儀、X光電子能譜議和電子探針的分析沒有檢測到鈦的其他價態(tài)的氧化物，鈦的氮化物，B2O3這種氧化物，以及其他合金元素的氧化物。 研究了鈦基復(fù)合材料氧化后氧化層結(jié)構(gòu)和形貌，實驗結(jié)果和氧化層建

6、模分析表明鈦基復(fù)合材料氧化層厚度要小于其基體金屬，而且氧化層成為一個整體，沒有氧化剝落情況發(fā)生。氧化層的縱斷面致密，與基體合金結(jié)合良好，沒有裂縫出現(xiàn)。鈦基復(fù)合材料在823，873，923K恒溫氧化時，試樣表面將氧化，根據(jù)氧化程度不同，氧化層可分為：氧高度化學(xué)吸附區(qū)、氧化膜區(qū)、氧高剃度擴(kuò)散區(qū)和氧緩慢擴(kuò)散區(qū)。加入合金化鋁元素后的鈦基復(fù)合材料氧化后，在氧化層次外層，是以Al2O3為主的連續(xù)的比較致密的TiO2和Al2O3的混合氧化物層，接著是

7、富Ti的TiO2和Al2O3的混合物氧化物層，再接著是富Al的TiO2和Al2O3的混合物氧化物層，也是氧擴(kuò)散層。 增強(qiáng)體TiB、TiC可以提高鈦基復(fù)合材料的抗氧化性。從熱力學(xué)上分析，以及高溫金相原位觀察表明氧化初始階段Ti要比增強(qiáng)體TiB和TiC優(yōu)先氧化。由于增強(qiáng)體TiB、TiC的加入使基體晶粒細(xì)化，大量的晶界以及均勻分布的增強(qiáng)體本身都是氧化形核的短程通道，細(xì)化的晶粒和增強(qiáng)體作為氧化非均質(zhì)形核的核心點；提高了氧化形核速率，促進(jìn)

8、了局部致密氧化層的形成，一旦氧化物形核完成，TiB和TiC增強(qiáng)體又成為氧化物顆粒進(jìn)一步長大的障礙，也阻止氧進(jìn)一步向里擴(kuò)散；而且，晶內(nèi)或沿著晶界相與相之間的優(yōu)先氧化將會在極其微小的尺寸范圍內(nèi)發(fā)生，從而使基體金屬與氧化層界面粗糙而高低不平。有些界面部分就會滲透到基體金屬與基體金屬緊密結(jié)合成為一個整體，不發(fā)生分層，提高氧化層致密度。TiB和TiC增強(qiáng)體氧化后形貌基本沒有改變，TiB氧化后與基體Ti界面干凈，沒有反應(yīng)物存在。這些因素都促進(jìn)了細(xì)小

9、氧化物顆粒的生成，增加氧化層的致密度，從而提高了鈦基復(fù)合材料抗氧化性。合金化Al元素的加入，TiB增強(qiáng)體的形貌基本沒有改變，導(dǎo)致形成的TiB和TiC初晶更為細(xì)小，尤其是使TiC增強(qiáng)體容易由樹枝晶長為等軸狀，促進(jìn)致密氧化層的形成，從而有利于鈦基復(fù)合材料的抗氧化性增加。 同樣氧化條件下，顆粒增強(qiáng)體TiB提高鈦基復(fù)合材料抗氧化性能力要比增強(qiáng)體TiC好。石墨的添加改變了制備復(fù)合材料的凝固過程，形成更多的樹枝狀增強(qiáng)相TiC，而且TiC氧化

10、后會生成CO2氣體，氣體逸出使氧化層變得疏松，氧化層的致密度降低。而TiB增強(qiáng)體氧化后未氧化部分形貌基本沒有改變，與基體結(jié)合良好，與基體Ti的反應(yīng)界面干凈沒有反應(yīng)物的生成，能夠阻止氧進(jìn)一步向里擴(kuò)散。 通過密度泛函理論計算，氧氣在TiB的B27相的(100)，(101)，(101)和(010)晶面的化學(xué)吸附能分別為4.96eV，2.72eV，2.72eV和1.98eV，在費(fèi)米能級附近總態(tài)密度峰值以(010)面最高，氧氣最容易在Ti

11、B的(010)晶面發(fā)生化學(xué)吸附。氧氣在TiC的(100)和(010)晶面的化學(xué)吸附能均為1.73eV；在TiC的(101)和(101)晶面的化學(xué)吸附能均為2.51eV，在費(fèi)米能級附近總態(tài)密度以(100)和(010)晶面最高，氧氣容易在TiC的(100)和(010)晶面發(fā)生化學(xué)吸附。在原位自生鈦合金基復(fù)合材料中，氧氣在Zr(100)晶面的化學(xué)吸附能最低，說明氧氣容易在該面發(fā)生化學(xué)吸附，氧氣在A1(100)晶面的化學(xué)吸附能次低，氧氣在Mo(